Banca de QUALIFICAÇÃO: GABRIEL HENRIQUE LIMA MUNGUBA

Uma banca de QUALIFICAÇÃO de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE: GABRIEL HENRIQUE LIMA MUNGUBA
DATA : 03/02/2026
LOCAL: Defesa híbrida - será realizada no Auditório Benício de Barros Neto e um membro da banca online
TÍTULO:

Estereoquímica de complexos metálicos: quiralidade centrada no metal, enumeração de estereoisômeros e geometrias de referência sob distorções térmicas.

PALAVRAS-CHAVES:

quiralidade centrada no metal; estereoisomeria; teoria de grafos; árvores de decisão; poliedros termicamente distinguíveis.

 

PÁGINAS: 220
RESUMO:

A estereoquímica de complexos metálicos de alto número de coordenação, NC,
especialmente os de íons lantanídeos, permanece difícil de prever e de descrever de
forma sistemática, tanto no reconhecimento de quiralidade centrada no metal quanto
na enumeração completa de estereoisômeros e na definição de geometrias de
referência robustas frente a distorções térmicas cristalográficas. Nesta qualificação,
desenvolvemos uma abordagem integrada baseada em combinatória, teoria de grafos
e otimização geométrica para atacar esses três problemas. Primeiro,
construímos árvores de decisão para estimar a probabilidade combinatória de um
complexo ser quiral no metal, p(c), para NC de 4 a 9 com ligantes mono- e/ou
bidentados, usando regras binárias a partir da forma poliedral e do espaço completo
de estereoisômeros calculado por formalismos combinatórios. Observamos que, em
coordenações mais altas, surgem clusters de fórmulas genéricas com p(c)  100%, e
que em geometrias octacoordenadas comuns (SAPR-8, TDD-8, BTPR-8, CU-8) a
maioria dos estereoisômeros possíveis é quiral. Para confrontar tendências teóricas
com recorrência experimental, analisamos 2712 estruturas cristalográficas de
complexos monometálicos de lantanídeos e propusemos uma classificação em seis
tipos de cristais combinando quiralidade local e tipo de grupo espacial. Encontramos
que 56,2% dos cristais contêm ao menos dois complexos quirais-no-metal formando
racematos (91,3% dentre os cristais com complexos quirais). Entre 114 cristais
enantiopuros, 68 não apresentam elemento quiral nos ligantes, sugerindo resolução
espontânea frequentemente não destacada. Segundo, propusemos um algoritmo
grafoteórico para determinar o espaço completo de estereoisômeros de complexos
monometálicos com qualquer denticidade/estrutura de ligante, via subgrafos
conectados, automorfismos e monomorfismos. O método revela que o número de
estereoisômeros cresce com NC, mas diminui com ligantes de maior dentição. Além
disso, o algoritmo é computacionalmente viável (tipicamente < 2 s para determinação
do espaço de estereoisômeros de uma fórmula genérica). Terceiro, construímos
formas MSMR para os 257 poliedros convexos de coordenação 8 possíveis pela
Teoria de grafos e modelamos indistinguibilidade térmica com ADPs de
~10.000 estruturas (≈60.000 dados de deslocamento atômico), definindo um valor de
corte 𝑟 = 0,142. A clusterização térmica reduziu 419 configurações (incluindo
enantiômeros de formas poliedrais) a 38 TDPSs. Todos os poliedros que compõem o
conjunto TDPSs contém operações de simetria além da identidade, apesar de
geometrias de simetria C1 serem predominantes entre todas as 257 formas
topologicamente distintas, indicando que formas simétricas são favorecidas na
otimização a partir de um potencial tipo repulsão-coulômbica.

 

MEMBROS DA BANCA:
Presidente - 1132238 - ALFREDO MAYALL SIMAS
Interno - 3340257 - DENYS EWERTON DA SILVA SANTOS
Externo à Instituição - JOSÉ DIOGO DE LISBOA DUTRA
Externo ao Programa - 1131750 - MANOEL JOSE MACHADO SOARES LEMOS - null