As aminas biogênicas (ABs) são substâncias orgânicas nitrogenadas de baixo peso
molecular com efeitos fisiológicos e atividades biológicas. Deste grupo, apenas o
nível da histamina em alimentos (HIS) é controlada por órgãos reguladores, com
níveis máximos permitidos de 50 ppm a 200 ppm, como MAPA, FDA, EPA, EEA. A
intoxicação por ingestão de HIS é chamada de Escombrotoxicose, entretanto, a
presença de outras espécies aumentam toxicidade da HIS, tais como
cadaverina(CAD), putrescina (PUT) e tiramina (TYR). Para o fortalecimento da
legislação são necessários métodos para determinar HIS, ademais torna-se
necessário, também, detectar a presença de outras ABs no alimentos devido ao
aumento da toxicidade. Nesse trabalho a cromatografia Líquida de alta performance
(HPLC) foi utilizada para: analisar ABs derivadas com DANSYL; avaliar a eficiência
da extração líquido-líquido (LLE), microextração dispersiva líquido-líquido (DLLME)
e microextração líquido-líquido assistida por Salting-out (SALLE) das ABs derivadas;
e determinar concentração das ABs em amostras de queijos. Com um detector de
arranjo de diodos foi construída uma curva de calibração das ABS derivadas e
extraídas por LLE no range dinâmico de concentração de 1 pm (9 μM) a 100 ppm
(720 μM), com limites de detecção superiores a 0,1 ppm (1 μM). O método foi
empregado para analisar amostras de queijos, os níveis de HIS encontrados foram
inferiores ao níveis estipulados, entretanto a concentração de HIS correspondeu
apenas de 7% a 26% do total das aminas biogênicas. A recuperação do método de
adição de padrão variou de 88,1% a 106% com média de 94%.

Neste trabalho foram avaliados quatro métodos de preparo de amostras para
posterior determinação de Cd, Mg, Pb, Sr e Zn em oito amostras de sabonetes
comerciais e uma amostra de sabão em pó. Os métodos avaliados foram: i) digestão por
via úmida assistida por radiação micro-ondas ii) digestão por via úmida em sistema
aberto com aquecimento convencional iii) decomposição por via seca usando forno tipo
mufla iv) diluição da amostra (análise direta). A determinação dos elementos foi feita por
espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A
avaliação da melhor condição para digestão das amostras foi escolhida a partir de um
conjunto de testes realizados, onde o aquecimento convencional usando HNO3 1 mol/L
com adição de H2O2 mostrou ser o método mais eficiente. Após a avaliação dos métodos
de preparo de amostra, foi verificada a exatidão da metodologia através de testes de
adição e recuperação dos analitos obtendo valores entre 83 e 118,9 % e desvio padrão
relativo de até 18%, os quais estão dentro da faixa de aceitação. Os limites de detecção
(LD) variaram de 1 x 10-5 mg/L a 189 mg/L e o de quantificação (LQ) de 5 x 10-5 mg/L a
573 mg/L. Os valores de R2 variaram de 0,9950 a 0,9998, mostrando que todas as curvas
apresentaram linearidade e as concentrações máximas determinadas (em μg/g) foram:
Zn (11,27), Sr (0,2) e Mg (23,53), os metais Pb e Cd, apresentaram concentrações abaixo
do limite de detecção para todos os casos. Quanto aos elementos analisados, os
sabonetes avaliados podem ser utilizados sem prejuízo à saúde pois os teores estão nos
limites estabelecidos pela legislação.

Ácido (A) e base (B) de Lewis formam adutos (AB), cuja natureza da ligação sigma formada tem sido motivo de investigações e debates. Isto deve-se à importância dos ácidos e bases Lewis em Química, especialmente na química de coordenação, bem como catalisadores em sínteses. O modelo empírico EC baseado em dois parâmetros, covalente e eletrostático, para o ácido ( e ) e para a base ( e ) fornece valores para a entalpia de formação do aduto A + B  AB, , geralmente, em boa concordância com os valores experimentais. As magnitudes relativas são utilizadas para determinar a fração de covalência , sendo um descritor da natureza da ligação sigma. Neste contexto, foi proposta que certas propriedades de recobrimento da ligação química podem estar relacionadas à sua natureza. Em particular, a polarizabilidade do recobrimento, , foi relacionada a outros descritores (do grau) de covalência. A utilização de orbitais moleculares localizados permitiu a generalização recente deste modelo para moléculas poliatômicas e obtenção das propriedades de recobrimento, tais como, , mapas de densidade de carga, , cargas (), as repulsões dentro, , e entre, . Logo, as propriedades estruturais e termoquímicas de adutos de Lewis foram determinadas com métodos da teoria do funcional da densidade. Foram utilizados os funcionais B3LYP, PBE0 e M06-2X com conjunto de funções de base aug-cc-pVTZ na obtenção das estruturas e frequências vibracionais de ácidos (A) e bases (B) de Lewis e de seus adutos para A = I₂, BF₃, SbCl₅ e B = NH₃, NCCH₃, O=C(CH₃)₂, NC₅H₅, N(CH₃)₃. Com estes resultados, a termoquímica ( e ) da reação de formação do aduto foi investigada e comparada aos dados experimentais. As propriedades estruturais e termoquímicas foram mais bem reproduzidas com o funcional M06-2X. As propriedades de recobrimento: , , e , da ligação sigma AB nestes adutos de Lewis foram determinadas no nível de teoria B3LYP/aug-cc-pVTZ. Para as três séries de adutos: I₂B, BF₃B e SbCl₅B foram observadas as mesmas tendências entre os valores de e de . De fato, foram encontradas correlações lineares entre e com coeficientes de correlação linear de Pearson, , maiores que 0,95, quando se exclui o aduto BF₃NH₃ que é considerado outlier. Esta é a primeira vez que tais correlações são obtidas e abrem importantes perspectivas na investigação da natureza da ligação em adutos de Lewis.

O descarte inadequado de efluentes industriais têxteis carregados de corantes tóxicos tem sido ainda uma das principais fontes de contaminação dos corpos hídricos. Assim, desenvolver tecnologias adequadas para a aplicação no tratamento destes efluentes se torna extremamente necessário. Dentre os processos aplicáveis ao tratamento de efluentes, a fotocatálise heterogênea tem se mostrado apta para a descontaminação destes efluentes em razão da eficiência e facilidade operacional. O objetivo deste trabalho foi estudar a síntese de um fotocatalisador constituído por nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) sensibilizados por um filme polimérico de polianilina (TiO2@Pani) para aplicação na fotodegradação de um corante modelo (azul de metileno). A matriz nanotubular contendo nanotubos de TiO2 foi obtida via anodização de chapas de titânio, as quais foram posteriormente tratadas termicamente a 400 °C por 3 h em mufla, permitindo a obtenção da fase cristalina anatase. Posteriormente foi realizada a eletropolimerização in situ da anilina sob a matriz nanotubular para obtenção do filme de polianilina. Foram avaliados os efeitos do pré-tratamento da matriz na polimerização e da concentração de anilina (0,01 à 0,5 M) no eletrólito durante a síntese. A etapa de pré-tratamento foi indispensável para a síntese da polianilina, visto que a matriz nanotubular atuou como uma camada de óxido estruturado. Em se tratando do efeito da concentração de anilina, em concentrações muito altas (acima de 0,5 M) não foi possível realizar o controle da espessura do filme polimérico. Entretanto, para concentrações muito baixas (0,01 M) o processo não ocorreu devido ao gradiente de cargas existente entre o ácido sulfúrico presente no eletrólito e a anilina. O melhor controle de espessura do filme foi obtido na concentração de 0,025 M de anilina. A aplicação de TiO2@Pani promoveu aproximadamente 66% de remoção do corante contra 62% da amostra contendo apenas nanotubos de TiO2. Isso indica que a inserção da polianilina no compósito melhorou a atividade fotocatalítica do TiO2, o que pode ser explicado pela sinergia entre o TiO2 e a polianilina no material produzido. Entretanto, o resultado obtido não é estatisticamente significativo. Deste modo, conclui-se que, para que o nanocompósito estudado favoreça a fotodegradação de corantes, é necessária a formação de camadas ultrafinas de polianilina que não interfiram na absorção de luz pela matriz de TiO2 e na difusão dos portadores de carga fotogerados para a interface sólido/líquido, onde as reações redox ocorrem.

No contexto da indústria têxtil e da produção de artigos de vestuário, da matéria-prima ao bem de consumo, são vários os processos que conferem ao produto final as características desejadas. Nestes processos, é comum o uso de tratamentos químicos que podem adicionar ao artigo têxtil, elementos nocivos que migram para a pele durante o uso. Neste sentido, a determinação dos elementos presentes nessas matrizes é fundamental à segurança do consumidor e ao controle de qualidade.
O algodão é um dos principais representantes da demanda mundial de fibras para fins têxteis, e dentre os materiais que se podem produzir através dessa fibra, o denim ocupa posição de destaque. Hoje, pode ser encontrado no mercado, um grande sortimento de artigos fabricados a partir do denim, sendo o jeans o maior representante desses artigos, e também, um destaque econômico regional no Polo Têxtil do Agreste de Pernambuco. Neste trabalho, foi desenvolvido um método de preparo de amostras de denim voltado a determinação de Al, Co, Mg, Mn, Ni, Sr e Zn via ICP OES. O método se baseia na digestão ácida em sistema aberto, utilizando bloco digestor como sistema de aquecimento e a mistura H2SO4 e H2O2 como solução digestora. Com o auxílio do Planejamento de Experimentos, as condições de digestão foram avaliadas, de modo a atender a condições mais amenas e levando a valores de carbono e acidez residual inferiores a 2% (m/m) e 10% (v/v), respectivamente; além de partículas suspensas nos digeridos, de diâmetro inferior a 1 μm.
Os limites de detecção do método variam de 0,02 mg kg-1 (para Cr e Mn) a 2,21 mg kg-1 (para Mg). A metodologia foi validada usando material de referência certificado (RM-Agro E1001a) e nos testes de recuperação: foram obtidos valores entre 75 e 125%, para 7 dos 10 elementos analisados. A comparação com normas internacionais mostra que Cu e Cr podem estar presentes nas amostras, em concentrações superiores ao considerado seguro.

Machado, C. M. B. Sistemas CnHn como Unidades Fundamentais de um Lego
Molecular para o Crescimento de Estruturas & Uma Regra para a Proposição de
Posições Preferenciais de Ligantes em Complexos de íons Lantanídeos, Tese de
Doutorado - Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de
Pernambuco, Recife, 2021.
Demonstramos as possibilidades de formação de poliedros de hidrocarbonetos CnHn
com faces quadradas e hexagonais a partir de considerações utilizando o teorema de Euler
e topologia aplicada à combinatória poliedral. Em seguida, a partir do trabalho
matemático do professor Sóstenes Lins, geramos as estruturas fundamentais destes
poliedros utilizando o programa Blink. Esse programa consegue gerar todas as topologias
possíveis até um determinado número de vértices. Neste trabalho, esse número de vértices
variou de 8 a 28, onde cada vértice representou um átomo de carbono ligado a um único
átomo de hidrogênio. Assim, conseguimos 18 estruturas de hidrocarbonetos CnHn, dos
quais a menor pepita (pepita8) é formada por apenas faces quadradas e é conhecida na
literatura como o cubano. Já as maiores pepitas que estudamos são formadas por seis faces
quadradas e dez faces hexagonais. Dentre essas pepitas, 13 são inéditas das quais 3 são
quirais. Também analisamos as possibilidades de fusionamento entre duas pepitas iguais,
seja pelas faces quadradas ou pelas faces hexagonais. Assim, os fusionamentos de duas
pepitas8 e duas pepitas12 (pela face hexagonal), entre si, provavelmente não é possível
devido às altas energias de reações dos dois produtos. Por outro lado, considerando os
fusionamentos pelas faces hexagonais, a energia de reação de menor valor, inclusive entre
todos os tipos de fusionamento das pepitas, foi o de duas pepitas24a, com o valor de -185
kJ. Da mesma forma, a possibilidade de preenchimento completo do espaço a partir do
voxel formado pela pepita8, o cubano, revelou-se energeticamente difícil, uma vez que a
entalpia de reação para o fusionamento de apenas duas dessas pepitas já é alta. Além
disto, com a formação do sólido, os carbonos deixariam de ter coordenação 4 e passariam
a ter uma coordenação 6. Por outro lado, fusionamentos do outro voxel, a pepita24a,
preencheu todo o espaço, mantendo o número de ligações em cada átomo de carbono
igual a 4. Também exploramos a possibilidade de que as pepitas possam crescer em uma,
duas ou três dimensões, formando sólidos amorfos, regulares, porosos, etc.
Em um segundo estudo, a partir de observações de centenas de estruturas
cristalográficas de complexos de lantanídeos, propusemos uma regra simples para a
predição das posições preferenciais de ligantes na estrutura de complexos, extensiva a
vários números de coordenação. A regra é: quando existem dois ligantes volumosos em
um complexo de íon lantanídeo, estes ficarão na posição mais não-adjacente possível, a
menos que interações atrativas entre anéis aromáticos estabilizem o sistema de forma
mais expressiva. Assim, para comprová-la, consideramos um universo de 1497 estruturas
cristalográficas que abrangeram complexos de todos os íons lantanídeos, à exceção do
promécio que não é encontrado na natureza. Os resultados revelaram que dentre as 1497
estruturas cristalográficas encontradas para os complexos dos 14 diferentes íons
lantanídeos: 1417 estão de acordo com a regra. Assim, a regra é obedecida em 95% dos
casos, demonstrando sua generalidade para todos os lantanídeos. Além do mais, por ser
simples, possui alta probabilidade de uso prático.

É estimado que aproximadamente 15% dos casais, em idade reprodutiva, tem um
diagnóstico de infertilidade. Os fatores masculinos respondem por 40% a 50% dos
casos de infertilidade. A varicocele é uma condição que pode estar relacionada com
os casos de infertilidade masculina, sendo prevalente em 12% da população
masculina e acomete aproximadamente 25% dos homens inférteis. O presente
trabalho teve por finalidade a construção de modelos metabonômicos baseados nos
dados espectrais de RMN de 1H obtidos de soro de sêmen para o diagnóstico da
varicocele e da infertilidade associada à varicocele. Além disso, foi elaborado
modelos metabonômicos com fins de prognósticos da melhoria da qualidade do
sêmen após a varicocelectomia. Por fins didáticos separamos o trabalho em 4
estudos: no primeiro avaliamos a discriminação entre os pacientes com varicocele
dos pacientes saudáveis; no segundo, buscamos discriminar infertilidade associada
à varicocele; no terceiro estudo procuramos prever quais pacientes teriam melhora
dos parâmetros seminais; e, no quarto estudo, foram elaborados modelos
metabolômicos para identificar quais os voluntários com varicocele e infertilidade
teriam aumentadas as chances de gestação após o reparo da varicocele. A primeira
e segunda parte do estudo foi realizada com 80 voluntários, sendo 24 do grupo
controle, 21 do grupo Varicocele Fértil e 35 do grupo Varicocele Infértil. Enquanto as
duas últimas etapas, foram executadas com amostras de 43 voluntários que foram
submetidos à varicocelectomia, visando aumentar as chances de gravidez. Foram
obtidos espectros de RMN de 1H e os dados espectrais foram tratados usando a
plataforma online MetaboAnalyst e os softwares Matlab, Statistica e Excel. Os
modelos foram criados usando os formalismos PLS-DA, OPLS-DA e LDA. Nos
Estudos I e II, o formalismo GA-LDA foi o que apresentou melhores resultados. No
primeiro, foram observados valores de exatidão, sensibilidade e especificidade iguais
a 95,8%, 100% e 85,7%, respectivamente, para o diagnóstico de varicocele. No
estudo II, foram encontrados valores de exatidão, sensibilidade e especificidade
iguais a 94,1%, 100% e 83,3%, respectivamente, para o diagnóstico diferencial de
infertilidade associada à varicocele. Nos Estudos III e IV, os melhores resultados
foram obtidos com o formalismo LDA. No Estudo III, os valores de exatidão,
sensibilidade e especificidade são iguais a 93,1%, 94,4% e 90,9%, respectivamente,
para prognóstico de melhora da qualidade do sêmen. E no Estudo IV, o modelo conseguiu discriminar, sem erros de classificação, todas as amostras de voluntários que relataram gravidez em até 24 meses após varicocelectomia. Os achados deste trabalho de tese confirmam a hipótese admitida de que condições clínicas como infertilidade e varicocele, bem como a intervenção cirúrgica alteram o perfil de metabólitos endógenos contidos no fluido seminal, permitindo a construção de modelos metabonômicos capazes de identificar os casos em que a varicocelectomia pode melhorar as chances de gravidez para pacientes com infertilidade associada à varicocele.

Este trabalho visa a aplicação de métodos físicos para a redução de espécies químicas em solução. Na primeira parte deste trabalho foi possível utilizar a metodologia de ablação à laser em meio líquido para sintetizar (PQs) de CdS, CdSe, CdTe e ZnSe estabilizados pelo ácido 3-mercaptopropiônico (MPA), a partir da redução in situ dos calcogênios (S, Se e Te). Os PQs de CdTe apresentaram propriedades de emissão na região de 524 a 650 nm, largura a meia altura variando de 42,9 a 64,2 nm com tamanho médio calculado pelas imagens de microscopia eletrônica de transmissão de 2,5 ± 0,38 nm. Os PQs de CdSe apresentaram faixa de emissão de 551 a 568 nm e o sistema de CdS com faixa de emissão de 525 a 544 nm apresentaram boa reprodutibilidade nas triplicatas realizadas. Os PQs de ZnSe apresentaram boa reprodutibilidade, faixas de emissão de 455 a 475 nm, baixa polidispersividade com valores de FWHM de 89,36 a 94,31 nm. Na segunda parte foi possível modular as propriedades de óticas e estruturais do TiO2 ablado em DMF e água. A mudança de band gap foi de 3,3eV da amostra comercial para 3,1eV nas amostras abladas em água e 1,65eV em DMF. Além disso, foram investigadas as propriedades de conversão fototérmica, com valores de temperatura variando de 35º (400mW) para 150ºC (1000mW) de acordo com a potência do laser. Na terceira parte deste trabalho foi desenvolvida uma nova rota de síntese de PQs ternários AgInS2, CuInS2, AgInS2/ZnS e CuInS2/ZnS estabilizados com glutationa em meio aquoso pelo método sonoquimico, de maneira “one pot”, que apresentou estabilidade, rapidez e de modo eficiente. O sistema de PQs de AgInS2 (AIS) apresentou variação no band gap de 2,07 a 2,88 eV, com emissão na região de 580 a 633 nm e seu recobrimento AgInS2/ZnS (ZAIS), apresentaram valores de band gap de 2,25 a 3,03 eV, com emissão de luz na região de 585 a 600 nm. De modo semelhante, os PQs de CuInS2/ZnS (ZCIS) apresentaram valores de band gap de 2,02 a 2,80 eV com perfis simétricos com faixa de emissão de 542 a 648 nm. E por último foi utilizada a metodologia de eletrossíntese aplicada na preparação dos nanocristais de calcogenetos (X= Se e Te) de cobre e índio. Os sistemas de CISe e ZCISe apresentou bons resultados, se comparados as técnicas sintéticas mais comuns com variação de band gap na faixa do visível. Além disso, foi possível desenvolver a primeira rota sintética em meio aquoso para os nanocristais de telureto de cobre e índio e seus recobrimentos estabilizados com GSH estáveis e com emissões na faixa do espectro visível.

Inicialmente foram realizados estudos sobre estratégias sintéticas de complexos de
európio (III) e de suas propriedades de luminescência. Cálculos computacionais com o
modelo RM1, foram realizados com o intuito de compreender melhor os mecanismos
destas sínteses. A partir disto, foram obtidos dados sobre propriedades termodinâmicas
para um conjunto de possibilidades de reações químicas associado a duas sínteses do
tipo one pot para a preparação dos seguintes complexos de európio (III):
[Eu(DBM)(BTFA)(TTA)(FEN) e [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)(BIPI)]. Nesta parte da tese,
com os resultados dos cálculos RM1, foram estabelecidas duas séries de ligantes em
termos de suas capacidades relativas de deslocamento crescente em reações de
substituição, foram elas: i) DBM>BTFA>TTA e ii) (TPPO, TPPO)>BIPI>FEN>(PTSO,
PTSO)>(DBSO, DBSO)>TPPO>PTSO>DBSO>H2O. Este estudo resultou em uma
publicação. Na sequência, foi otimizada por micro-ondas, a síntese dos complexos do
tipo [Eu(X, FA,TTA)(FEN)] e [Eu(X, BTFA,TTA)(BIPI)], onde o X é Clou íon
NO3
-
ou DBM. Além disso, foram realizados estudos das propriedades de luminescência
destes complexos. Os dados fotofísicos sugeriram que há uma maior rigidez do ligante
fenantrolina em comparação com a bipiridina, o que contribuiu para maiores valores da
eficiência quântica dos complexos contendo a fenantrolina como ligante.
Posteriormente, preparamos líquidos iônicos (LI), BMIm[Eu(-dic)4], a partir de
complexos tetrakis de európio com ligantes beta-dicetonatos (-dic), do tipo K[Eu(-
dic)4], via duas metodologias sintéticas. Foram sintetizados, um total de oito compostos,
sendo quatro complexos tetrakis e quatro líquidos iônicos, cujas estruturas foram
caracterizadas por: espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H;
espectroscopia de RMN de 19F, e análise elementar; tiveram ainda as massas de seus
íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Os resultados
revelaram que todos os líquidos iônicos tiveram os valores de eficiência quântica
intensificados, em média 41%, em comparação com seus respectivos complexos
quaternários de európio(III) de origem. Os resultados também mostraram que a
mudança no contra-íon parece afetar de forma bastante intensa os processos não
radiativos, onde verificamos que o valor médio de Anrad para os complexos K[Eu(-
dic)4] foi de 1274 s-1
enquanto o valor médio de Anrad para os seus correspondentes
líquidos iônicos, BMIm[Eu(-dic)4] foi de 811 s-1
, ou seja, houve uma diminuição, o
que deve ter levado à intensificação da eficiência quântica de emissão.

As redes metalorgânicas são materiais híbridos, constituídos por clusters
metálicos coordenados à ligantes orgânicos polifuncionais, com presença de
poros/canais de dimensões nanométricas. Estes materiais apresentam
comumente alta área superficial, sendo do ponto vista científico-tecnológico,
interessantes na aplicação em catálise, adsorção, separação, estocagem de
gases, entrega de fármacos, etc. Os materiais Fe-BDC, Co-BDC e FeCo-BDC
foram sintetizados via método solvotérmico a partir do ligante 1,4-H2BDC e
nitratos hidratados dos metais ferro e/ou cobalto, com rendimento de 55,7, 39,8
e 81,3 %, respectivamente. As MOFs foram caracterizadas por DRX, FTIR, MEVEDS e TGA. As análises de FTIR indicaram a formação de redes metalorgânicas
possuíndo os modos de coordenação do tipo quelato (Fe-BDC) e bidentado (CoBDC e FeCo-BDC). Os padrões de difração de Raios-X dos materiais Co-BDC e
FeCo-BDC apresentaram boas correspondências com o padrão calculado para
o (Co2(OH)2BDC) indicando o sucesso das sínteses. Os resultaram indicaram
que a introdução do ferro no FeCo-BDC não alterou sua estrutura cristalina. As
análises de MEV/EDS mostraram que Co-BDC apresentou morfologia indefinida
e irregular com tamanho médio de partículas de 2,86 µm. Por outro lado, os
materiais Fe-BDC e FeCo-BDC apresentaram morfologia regular, do tipo haste
com tamanhos médios de 2,393 e 0,388 µm, respectivamente. As curvas
termogravimétricas mostraram que os materiais Co-BDC e FeCo-BDC
possuíram estabilidades semelhantes, apresentando temperaturas de
decomposição de parte orgânica por volta de 330 °C. Já o material Fe-BDC
possuiu menor estabilidade, apresentando a temperatura de decomposição da
parte orgânica em 300 °C.Esses materiais foram testados como catalisadores na
produção de hidrogênio via desidrogenação do NaBH4, utilizando a metodologia
de deslocamento de volume de água, sendo avaliada a influência da temperatura
do sistema na produção de hidrogênio. Observou-se que a temperatura de 26 °C
houve a produção de quantidades distintas de hidrogênio dependendo do
catalisador usado: Fe-BDC - 35 mL em 17 min de reação – 33,8 %, Co-BDC - 60
mL em 14,4 min de reação – 57,9 %, FeCo-BDC - 40 mL em 19 min de reação -
38,5 %. O aumento da temperatura do sistema favoreceu a produção de
hidrogênio em tempos mais curtos: 70 mL, 90 mL e 60 mL para Fe-BDC (16,3
min), Co-BDC (7,2 min) e FeCo-BDC (7,2 min), respectivamente a 46 °C. O
material Co-BDC apresentou os melhores valores de taxa de formação de
hidrogênio e TOF a temperatura de 26 °C (207,90 mLH2min-1g-1
; 2,68
molH2molcatmin-1
) entre os três catalisadores testados, possuíndo assim a maior
atividade catalítica na reação de desidrogenação do NaBH4 nas condições
testadas. Adicionalmente, a vida útil do catalisador Co-BDC foi avaliada, sendo
observada a formação de 5 mL de hidrogênio no sexto ciclo.

Devido a possibilidade de combinação de propriedades, efeito sinérgico, os
quais resultam em uma maior abrangência de aplicações, o estudo da
interação entre nanopartículas metálicas e íons lantanídeos tem sido de
interesse em diversas pesquisas nos últimos anos. Trabalhos experimentais
mostram um aumento ou uma diminuição na intensidade da emissão de certos
lantanídeos quando em proximidade com nanopartículas plasmônicas. Este
comportamento pode ser explicado pelo balanço de três mecanismos: aumento
de campo local, transferência de energia não radiativa e decaimentos não
radiativos. Mesmo assim, ainda existe uma lacuna de estudos com relação as
abordagens teóricas. Desta forma, neste trabalho a partir de resultados
experimentais obtidos pelo grupo da Professora Renata Reisfeld foram
desenvolvidos três sistemas teóricos de interação entre nanopartículas: i)
nanopartículas de cobre (CuNPs) interagindo com o íon Eu 3+ ii) nanopartículas
de óxido de cobre (CuONPs) interagindo com o íon Eu 3+ e iii) CuNPs e CuONPs
interagindo em conjunto com o íon Eu 3+ . Estes sistemas foram baseados em
parte em trabalhos consolidados pelo grupo, com nanopartículas de prata e o
íon Eu 3+ . Foi observado em conjunto com os resultados experimentais que o
aumento da luminescência é dependente tanto dos três fatores mencionados
anteriormente, quanto do comprimento de onda de excitação utilizado, se este
está em ressonância com o plasmon da NP e também da distância do íon
lantanídeo à NP. Foi possível encontrar resultados teóricos que indicam que no
sistema experimental existem os dois tipos de nanopartículas presentes. Os
resultados teóricos estão em boa concordância com os resultados
experimentais.

Grafenos dopados com nitrogênio (N-grafenos) são estruturas bidimensionais que geram
grande interesse na área dos dispositivos de energia, pois a presença do nitrogênio (N) promove
propriedades importantes na capacidade de armazenamento de carga aos grafenos, como
condutividade, reatividade, molhabilidade, área superficial, e porosidade. Esse contexto
motivou o desenvolvimento deste trabalho, tendo como objetivo investigar a incorporação de
grupos nitrogenados em óxidos de grafeno (GOs) com diferentes graus de oxidação, adotando
o método hidrotermal como meio de simultaneamente reduzir e dopar os GOs. Para tal, foram
sintetizados GOs variando a proporção de KMnO4 (agente oxidante) e grafite (precursor),
obtendo-se três materiais com graus de oxidação distintos: GO 0,5, GO 1,5 e GO 3,0. As
proporções de grupos oxigenados atingidas nos GOs foram em torno de 15, 40 e 60% (m:m),
respectivamente. Caracterizações estruturais mostram que o GO 0,5 apresentou características
de grafeno turbostrático, um material com propriedades eletrônicas semelhantes às do grafeno.
Em uma segunda etapa, os GOs foram reduzidos em meio hidrotérmico a 180 °C, obtendo-se
os materiais rGO 0,5, rGO 1,5 e rGO 3,0. Para a incorporação de nitrogênio foram utilizadas
condições semelhantes, porém com a adição de ureia como fonte de N. Foram obtidos os NrGO 0,5, N-rGO 1,5 e N-rGO 3,0, apresentando teor de N em torno de 2, 7 e 13% (m:m). Os
rGO 0,5 e N-rGO 0,5 apresentaram aspecto de pó, enquanto os rGO 1,5, N-rGO 1,5, rGO
3,0 e N-rGO 3,0, de esponja. Após a secagem, os materiais esponjosos perderam 90% do
volume inicial. Por esse motivo, apenas os rGO 0,5 e N-rGO 0,5 foram considerados para a
produção de eletrodos, visto que as características turbostráticas se mantiveram. Através dos
resultados eletroquímica foi possível analisar a capacitância (C) e efeitos associados às
diferentes interfaces estudadas. Foi observado um aumento de 3 vezes nos valores de C com a
incorporação de N, além do aumento da molhabilidade, associado à maior rugosidade do
eletrodo de N-rGO 0,5. Dessa forma, o estudo apresentou uma rota simples e verde para
obtenção de N-grafenos turbostráticos promissores na aplicação em supercapacitores.

Com a pandemia de COVID-19, agências de saúde passaram a recomendar a constante higienização das mãos visando controlar a disseminação do novo coronavírus, o que causou aumento na demanda por álcool gel. Esse aumento, aliado ao desabastecimento de insumos como carbômeros, resultou na escassez de álcool gel no mercado. Para contornar esse cenário, a Anvisa publicou resoluções permitindo a produção sem registro desse e de outros produtos relevantes no enfrentamento à situação de emergência de saúde pública. Embora necessário, o relaxamento das normas de regulação criou um cenário favorável ao surgimento de fábricas irregulares e de produtos com teor de etanol abaixo do recomendado para a destruição do vírus. Para combater essa situação, foi necessário desenvolver métodos para garantir a qualidade dos produtos fabricados. Neste trabalho, foram propostos dois métodos utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo e do infravermelho médio, associadas à quimiometria. Foram construídos modelos de regressão PLS utilizando apenas amostras de soluções aquosas de etanol como também modelos com a adição de 2 e 4 amostras de álcool gel no conjunto de calibração. Os melhores resultados foram obtidos com os modelos utilizando 2 amostras de álcool gel no conjunto de calibração, cujos valores de RMSEP foram de 0,76 e 1,18% (m/m) nas regiões do MIR e NIR, respectivamente. Modelos de calibração univariada também foram construídos e apresentaram erros um pouco mais elevados. Utilizando os melhores modelos multivariados, um total de 100 amostras de álcool gel comerciais e apreendidas pela Polícia Civil de Pernambuco foram analisadas e observou-se que 32% apresentaram teor inferior ao mínimo permitido pela Anvisa. Por fim foi avaliada a estabilidade de 3 amostras de álcool em gel em recipientes fechados pelo período de até 105 dias, tendo-se observado que não houve alteração significativa nos teores de etanol no decorrer desse período.

Nas últimas cinco décadas o estudo de polímeros intrinsecamente condutores foi vastamente explorado, principalmente após a divulgação dos trabalhos pioneiros sobre o poliacetileno no final da década de 70. Entre as diversas aplicações possíveis para esses materiais, a formação de filmes finos de compósitos poliméricos tem ganhado destaque para aplicação em dispositivos eletrônicos como células solares e displays flexíveis, catálise, etc. Nesse sentido, poucas técnicas têm tantas vantagens quanto a síntese interfacial líquido-líquido. Consistindo na utilização de um sistema bifásico, no qual os reagentes necessários para que a reação ocorra estão em fases diferentes, assim, apenas na região confinada entre os dois líquidos ocorre a formação de um filme estável, em poucas etapas e com potencial de produção escalável. Assim, o presente trabalho tem objetivo de produzir filmes compósitos de polipirrol (PPY), o qual ainda foi pouco estudado através da técnica interfacial, e nanopartículas de carbono. A metodologia desenvolvida é simples e ocorre em apenas uma etapa. Foram utilizados três sistemas bifásicos água/orgânico, com os solventes: acetato de etila, CHCl₃ e tolueno. Na fase orgânica foi dissolvido o monômero de pirrol (Py) e na aquosa o agente oxidante FeCl₃.6H₂O. Ao entrarem em contato, o processo de síntese se inicia, culminando nos filmes interfaciais ao final do processo. Para a síntese do compósito, as nanopartículas são suspensas em meio orgânico anteriormente à adição do Py, e o procedimento ocorre como descrito. Os filmes foram isolados e caracterizados por MEV e FT-IR, as caracterizações por voltametria cíclica foram realizadas com os filmes depositados em ITO. Foi observado que as propriedades morfológicas dos filmes interfaciais são fortemente dependentes do solvente utilizado. As espessuras dos filmes nos diferentes solventes variaram entre 20 e 70 nm, sendo os filmes em tolueno os menos espessos. Através dos espectros de FT-IR foi confirmada a formação do PPY em todos os sistemas testados, bem como a formação dos compósitos com o surgimento de bandas relativas principalmente aos grupos funcionais -COOH e -NH₂ das nanopartículas. Os filmes de tolueno e acetato de etila apresentaram perfil de filmes finos e boa estabilidade eletroquímica sob ciclagem, com perda de correntes de pico na ordem de 10% após 100 ciclos, e a incorporação dos carbon dots trouxe um aprimoramento na condutividade do material. Os filmes em CHCl₃ apresentaram alta taxa de degradação devida à interferência de produtos não interfaciais precipitados sobre o mesmo.

A Polícia Científica do estado de Pernambuco, Brasil, vem se deparando com casos forenses que demandam reconhecer se amostras de gasolina são de mesma origem, como, por exemplo, situações em que é preciso saber se uma amostra apreendida em um caminhão é a mesma de um tanque. Ensaios físico-químicos convencionais para análise de gasolina podem ser utilizados nestes casos na tentativa de comparar as amostras. Outra opção é empregar a espectroscopia de infravermelho, o que tornaria o trabalho da polícia científica mais fácil e rápido, podendo inclusive viabilizar análises in situ com instrumentos portáteis. Nesse contexto, este trabalho tem como objetivo avaliar o potencial de utilização dos métodos convencionais e da espectroscopia na região do infravermelho (médio - MIR e próximo - NIR), usando equipamentos de bancada e portátil, para comparação de pares de amostras de gasolinas para fins forenses. A metodologia desenvolvida considera as incertezas de medição relacionadas aos ensaios convencionais e às medidas espectroscópicas. As incertezas para as medidas espectrais foram estimadas considerando quatro principais fontes: variação na temperatura, variação no equipamento em termos de posicionamento do comprimento de onda, repetitividade e precisão intermediária. A partir destas, foi estimada a incerteza combinada e expandida, conforme o ISO GUM - Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement. Foram coletadas 54 amostras de gasolina de 9 regiões do estado de Pernambuco, as quais foram fracionadas e destinadas para análises pelos ensaios normatizados pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP, obtenção das curvas de destilação e análises espectroscópicas na região do infravermelho próximo e médio. Os espectros foram obtidos em triplicata por meio de dois instrumentos distintos, sendo um espectrofotômetro de bancada (SPECTRUM 400, da Perkin Elmer, com aquisição de espectros na faixa de 10000 a 4000 cm-1 no NIR e de 4000 a 400 cm1 no MIR) e um equipamento portátil (MicroNIR, da Viavi, com aquisição na faixa de 11012 a 5965 cm-1 ), resultando em um total de 54 espectros médios em cada equipamento. Considerando as incertezas expandidas estimadas, foram gerados aleatoriamente 49 espectros virtuais para cada amostra dos ensaios convencionais, cada curva de destilação e para cada um dos espectros médios, totalizando 13500 amostras para compor o estudo, sendo 2700 amostras dos ensaios convencionais, 2700 das curvas de destilação, 2700 espectros no equipamento NIR portátil, 2700 do equipamento de bancada no NIR e 2700 do equipamento de bancada no MIR. Em cada caso, as amostras foram organizadas em pares pela distância Euclidiana, em seguida os dados dos ensaios convencionais e das curvas de destilação foram pré-processados com autoescalonamento e os dados espectroscópicos com SNV para então serem comparados em pares de amostras (cada um contendo a amostra real e as respectivas amostras virtuais) em uma análise de componentes principais (PCA). Foi possível visualizar a separação clara na PCA em 97% dos pares das análises convencionais, o restante foi parcialmente separado. Para as curvas de destilação, percebeu-se a separação em 100% dos pares. No caso dos espectros obtidos com o equipamento portátil NIR, 13,9% dos pares não foram separados, 14,7% foram parcialmente separados e 71,4% foram completamente separados. Já para os dados espectrais NIR adquiridos com equipamento de bancada, 20,5% dos pares não foram separados, 14% foram parcialmente separados e 65,5% foram completamente separados. Para o conjunto de espectros obtidos no MIR, 29,3% dos pares não foram separados, 54,5% foram parcialmente separados e 16,1% foram completamente separados. Os resultados obtidos mostram o potencial das estratégias desenvolvidas para discriminação das amostras de gasolina.

A modulação das propriedades ópticas dos semicondutores por meio da
modificação da composição química, modulação de escala e morfologia
permite avançar em diferentes campos de aplicação tecnológica. O trabalho
apresentado nesta tese foca a eletrossíntese e determinação das propriedades
ópticas e fototérmicas de nanocristais coloidais de calcogenetos de prata e
índio (AgIn5X8, onde X: S, Se ou Te). A estratégia eletrossintética e design das
condições de síntese permitiram a obtenção dos três sistemas de
calcogenetos, sendo reportado pela primeira vez na literatura específica, a
síntese aquosa dos pontos quânticos de telureto de prata e índio. Em função
do balanço entre defeitos cristalinos pontuais e composição química, pode-se
modular a janela óptica dos semicondutores e obter materiais candidatos a
aplicações ópticas e óptico-fototérmicas. Nanocristais de AgIn5X8 (X: S, Se ou
Te) e suas ligas com ZnS e ZnSe estabilizados por L-glutationa (GSH) foram
eletrossintetizados em experimentos cronopotenciométricos controlados por
carga em célula eletroquímica de cavidade. Nanocristais ternários AgIn5S8
(AIS) e quaternários de ligas ZnAgIn5S8 (ZAIS) foram produzidos, permitindo a
modulação da emissão dentro da janela do visível pela ação da razão Ag+
/In3+
e inserção de ZnS, alcançando rendimentos quânticos de 16 %. Nanocristais
de AgIn5Se8 (AISe) e a formação da estrutura núcleo@casca AgIn5S8@ZnS,
diminuiu o rendimento quântico (QY: AISe = 18.6%; AISe/ZnS = 16.0%),
porém, no estado sólido (pó) ampliou a região de absorção e emissão no
infravermelho, alcançando respostas fototérmicas de 108 °C e 129 °C,. Os
nanocristais de AgIn5Te8 apresentaram emissão centrada em 889 nm,
experimentando deslocamentos hipsocrômicos quando recobertos com
sementes de ZnS ou ZnSe. Os nanocristais de AgIn5Te8 apresentaram-se
como o sistema mais promissor para aplicações fototérmicas e
nanoteranóstica. Permitindo o desenvolvimento de novos sistemas opticamente
eficientes, com luminescência regida e modulada por escala de tamanho e
estados doadores e aceitadores de carga, e livres de metais pesados, como o
cádmio (II) e chumbo (II).