Sistemas CnHn como Unidades Fundamentais de um Lego Molecular para o Crescimento de Estruturas e Uma Regra para a Proposição de Posições Preferenciais de Ligantes em Complexos de íons Lantanídeos
hidrocarbonetos; lantanídeos; configuração estrutural.
Machado, C. M. B. Sistemas CnHn como Unidades Fundamentais de um Lego
Molecular para o Crescimento de Estruturas & Uma Regra para a Proposição de
Posições Preferenciais de Ligantes em Complexos de íons Lantanídeos, Tese de
Doutorado - Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de
Pernambuco, Recife, 2021.
Demonstramos as possibilidades de formação de poliedros de hidrocarbonetos CnHn
com faces quadradas e hexagonais a partir de considerações utilizando o teorema de Euler
e topologia aplicada à combinatória poliedral. Em seguida, a partir do trabalho
matemático do professor Sóstenes Lins, geramos as estruturas fundamentais destes
poliedros utilizando o programa Blink. Esse programa consegue gerar todas as topologias
possíveis até um determinado número de vértices. Neste trabalho, esse número de vértices
variou de 8 a 28, onde cada vértice representou um átomo de carbono ligado a um único
átomo de hidrogênio. Assim, conseguimos 18 estruturas de hidrocarbonetos CnHn, dos
quais a menor pepita (pepita8) é formada por apenas faces quadradas e é conhecida na
literatura como o cubano. Já as maiores pepitas que estudamos são formadas por seis faces
quadradas e dez faces hexagonais. Dentre essas pepitas, 13 são inéditas das quais 3 são
quirais. Também analisamos as possibilidades de fusionamento entre duas pepitas iguais,
seja pelas faces quadradas ou pelas faces hexagonais. Assim, os fusionamentos de duas
pepitas8 e duas pepitas12 (pela face hexagonal), entre si, provavelmente não é possível
devido às altas energias de reações dos dois produtos. Por outro lado, considerando os
fusionamentos pelas faces hexagonais, a energia de reação de menor valor, inclusive entre
todos os tipos de fusionamento das pepitas, foi o de duas pepitas24a, com o valor de -185
kJ. Da mesma forma, a possibilidade de preenchimento completo do espaço a partir do
voxel formado pela pepita8, o cubano, revelou-se energeticamente difícil, uma vez que a
entalpia de reação para o fusionamento de apenas duas dessas pepitas já é alta. Além
disto, com a formação do sólido, os carbonos deixariam de ter coordenação 4 e passariam
a ter uma coordenação 6. Por outro lado, fusionamentos do outro voxel, a pepita24a,
preencheu todo o espaço, mantendo o número de ligações em cada átomo de carbono
igual a 4. Também exploramos a possibilidade de que as pepitas possam crescer em uma,
duas ou três dimensões, formando sólidos amorfos, regulares, porosos, etc.
Em um segundo estudo, a partir de observações de centenas de estruturas
cristalográficas de complexos de lantanídeos, propusemos uma regra simples para a
predição das posições preferenciais de ligantes na estrutura de complexos, extensiva a
vários números de coordenação. A regra é: quando existem dois ligantes volumosos em
um complexo de íon lantanídeo, estes ficarão na posição mais não-adjacente possível, a
menos que interações atrativas entre anéis aromáticos estabilizem o sistema de forma
mais expressiva. Assim, para comprová-la, consideramos um universo de 1497 estruturas
cristalográficas que abrangeram complexos de todos os íons lantanídeos, à exceção do
promécio que não é encontrado na natureza. Os resultados revelaram que dentre as 1497
estruturas cristalográficas encontradas para os complexos dos 14 diferentes íons
lantanídeos: 1417 estão de acordo com a regra. Assim, a regra é obedecida em 95% dos
casos, demonstrando sua generalidade para todos os lantanídeos. Além do mais, por ser
simples, possui alta probabilidade de uso prático.