Banca de DEFESA: DAIANE DE SOUZA CARVALHO

Uma banca de DEFESA de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE: DAIANE DE SOUZA CARVALHO
DATA : 21/07/2023
HORA: 13:00
LOCAL: Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais
TÍTULO:

SÍNTESE E APLICAÇÃO DE GÉIS POLIMÉRICOS COMO MEIOS DE ALINHAMENTO EM RMN

PALAVRAS-CHAVES:

Géis poliméricos. RDC. RCSA. Determinação estrutural.

PÁGINAS: 136
RESUMO:

Três polímeros reticulados foram preparados neste trabalho, a saber, poly-N,Ndimetilacrilamida/acrilonitrila (p-DMA/AN), poly (acrilonitrila/ácido 2-acrilamida-2-metil-1-propano sulfônico) (p-AN/AMPS) e poliestireno (PS) por meio de síntese radicalar. Estes polímeros foram intumescidos em uma variedade de solventes fornecendo diferentes géis poliméricos. Todos eles puderam ser comprimidos mecanicamente, de forma reversível, gerando a anisotropia necessária para serem empregados como meios de alinhamento de RMN para a medição de parâmetros anisotrópicos de RMN, como os acoplamentos dipolares residuais (RDCs) ou as anisotropias do deslocamento químico residual (RCSAs), parâmetros que foram posteriormente aplicados para fins de elucidação estrutural de pequenas moléculas. O copolímero p-DMA/AN pôde ser intumescido eficientemente nos solventes orgânicos polares acetonitrila-d3 e metanol-d4, enquanto o copolímero iônico p-AN/AMPS foi compatível com D2O. Por outro lado, o polímero PS pôde ser intumescido em tolueno, dioxano, tetrahidrofurano e clorofórmio. A avaliação inicial do comportamento de RMN desses géis realizou-se através da medição da divisão quadrupolar dos solvente deuterados em experimentos de RMN de 2H após compressão mecânica. O comportamento de todos esses géis como meio de alinhamento de RMN foi estudado em diferentes moléculas orgânicas. Os géis de p-DMA/AN foram testados nos produtos naturais α-santonin e brucina, enquanto foram empregadas as moléculas de sacarose, 5-norbornen-2-ol, azidotimidina (AZT) e cefuroxima para os géis de p-AN/AMPS. Finalmente, o gel de PS foi testado usando a molécula de brucina. RDCs de próton-carbono e RCSAs de carbono para todas essas moléculas foram extraídos com a ajuda de experimentos 1H-13C HSQC bidimensionais e experimentos unidimensionais {1H}-13C, respectivamente. Esses dados foram ajustados a modelos moleculares tridimensionais usando o método de decomposição de valor singular e a qualidade do ajuste foi expressa em termos do desvio quadrático médio escalado Q. O gel p-DMA/na apresentou bom desempenho para a medição de RDCs em acetonitrila-d3 e metanol-d4. Para as moléculas de α-santonina e brucina em acetonitrila- d3, os RDCs foram medidos em uma faixa de -14,4 a 5,4 Hz (Q=0,011). e -9,9 a 23,0 Hz (Q=0,047). Em metanol-d4, a brucina forneceu RDCs em uma faixa de -15,1 a 15,9 Hz (Q=0,069). Em todos os casos, o diastereoisômero correto pôde ser determinado dentre o conjunto de diastereoisômeros correspondentes. No entanto, quer em acetonitrila-d3, quer em metanol-d4, os 13C-RCSAs extraídos não tiveram precisão suficiente para serem aplicados à discriminação de diastereoisômeros devido à largura excessiva dos sinais. O gel p-AN/AMPS teve um bom desempenho na medição de RDCs em D2O, conforme testado nas moléculas de sacarose e 5-norbornen-2-ol. Valores de RDC na faixa de -8,0 a 11,0 Hz foram obtidos para sacarose, correspondendo a um fator Q de 0,016 para o melhor modelo conformacional, enquanto para 5-norbornel-2-ol foram obtidos RDCs entre -14,7 a 30,9 Hz (Q=0,069). Por fim, o gel de poliestireno obtido a partir do intumescimento em tolueno-d8 forneceu valores precisos de RDCs e RCSAs, como foi testado para a molécula de brucina com valores de RDC e RCSA, nas faixas de -13,0 a 8,0 Hz e 0,057 a 0,120 ppm, respectivamente. O ajuste desses valores de RDCs e RCSAs forneceu fatores Q de 0,052 e 0,076, respectivamente.

MEMBROS DA BANCA:
Externo à Instituição - MASSIMO LAZZARI
Presidente - 1167723 - ARMANDO JUAN NAVARRO VAZQUEZ
Externo à Instituição - JUAN CARLOS FUENTES-MONTEVERDE
Externo à Instituição - VICTOR MANUEL SANCHEZ PEDREGAL
Interna - 1283002 - YEDA MEDEIROS BASTOS DE ALMEIDA