Banca de DEFESA: MILENA KOWALCZUK MANOSSO AMORIM

Uma banca de DEFESA de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE: MILENA KOWALCZUK MANOSSO AMORIM
DATA : 28/08/2025
HORA: 13:00
LOCAL: Sala Virtual
TÍTULO:

Sintese e Caracterizacao de Estruturas Metal-Organicas (MOFs) e Ceramicas Derivadas de MOFs como Materiais de Eletrodo para Supercapacitores

PALAVRAS-CHAVES:

Redes metalorgânicas. Óxidos. Supercapacitores.

PÁGINAS: 67
RESUMO:

Neste trabalho, MOFs monometálicas de manganês e cobre foram sintetizadas pelo método sonoquímico e dopados com cobalto utilizando a técnica de impregnação úmida. MOFs bimetálicas foram obtidos com Co bem disperso na estrutura, variando de 11,62 a 25,79% nas amostras de Mn-MOF e 1,98% na amostra de Cu-MOF. As MOFs foram caracterizados por Difração de Raios-X em Pó (XRD), Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS). A MOF à base de manganês e seus óxidos foram caracterizados eletroquimicamente por Voltametria Cíclica (VC). O processo de impregnação afetou a morfologia das partículas originais da MOF, introduzindo irregularidades na sua superfície, mas os resultados de XRD mostraram que a estrutura original foi preservada. Para obter os óxidos, Mn-BDC e Mn/Co-BDC foram pirolisadas a 390, 650 e 950ºC com diferentes tempos e taxas de aquecimento. A análise por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) revelou morfologias dependentes da temperatura nos óxidos derivados de MOF: em temperaturas mais altas (650–950 °C), a coalescência de partículas formou redes interconectadas ou aglomerados esféricos, com maior aglomeração nos derivados de Mn/Co-BDC. A 390 °C, as amostras de Mn-BDC preservaram estruturas hierárquicas em forma de placas sob durações mais curtas e taxas de aquecimento mais rápidas, transitando para formações em forma de flocos com tempo prolongado e taxas mais lentas, enquanto Mn/Co-BDC resultou em aglomerados irregulares.
O tamanho médio das partículas de Mn-BDC e Mn/Co-BDC foi estimado em 1139 e 585 nm, respectivamente. A temperatura de pirólise influencia significativamente o crescimento das partículas de óxido nos derivados de Mn-BDC e Mn/Co-BDC: os tamanhos médios aumentaram com a temperatura (por exemplo, ~41 nm a 390 °C para 357 nm a 950 °C para Mn-BDC sob condições de 2 h, 5 °C/min), impulsionados por sinterização e coalescência, com temperaturas mais altas resultando em maior heterogeneidade e redes interconectadas. Exceções ocorreram em taxas de aquecimento mais rápidas (por exemplo, 20 °C/min a 390 °C), formando grandes agregados hierárquicos (~10 μm) em Mn-BDC, enquanto taxas mais lentas preservaram partículas menores e uniformes (~41 nm). Nas amostras de Mn/Co-BDC, a coalescência foi mais pronunciada (tamanhos ~36 nm a 1148 nm), com taxas mais rápidas em baixas temperaturas produzindo partículas menores, invertendo a tendência de Mn-BDC e indicando cinéticas de agregação alteradas.
As análises composicionais por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) confirmaram as proporções elementares nos óxidos derivados de MOF, com proporções de Mn e O em amostras de Mn-BDC de alta temperatura (650–950 °C) alinhando-se de perto com a fase Mn₂O₃ identificada por XRD, embora com pequenas desvios dos valores teóricos. As amostras de baixa temperatura (390 °C) exibiram divergências significativas atribuídas a vacâncias, fases amorfas e variações nos parâmetros de pirólise. Para os derivados de Mn/Co-BDC, o EDS revelou alinhamento parcial com as fases CoMn₂O₄ e Co₃O₄, com subestimação de oxigênio em temperaturas mais baixas; mapas de EDS demonstraram dispersão uniforme de cobalto, corroborando a formação de MOF bimetálico por substituição parcial de Mn-Co.
A Voltametria Cíclica (VC) em 5 M KOH revelou comportamento pseudocapacitivo nos MOFs Mn-BDC e Mn/Co-BDC e seus derivados de óxido, com picos anódicos/catódicos amplos atribuídos a transições redox Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV) e Co(II)/Co(III), aprimoradas pela porosidade hierárquica que facilita a difusão de OH⁻ para contribuições combinadas de EDLC e Faradaicas; a capacitância diminuiu com o aumento das taxas de varredura devido a limitações de difusão. Os óxidos derivados termicamente mostraram respostas dependentes da temperatura: em temperaturas mais altas, Mn₂O₃ exibiu múltiplos picos para transições Mn(III)→Mn(IV)/Mn(II), mudando para curvas mais planas dominadas por EDLC em taxas mais rápidas; em temperaturas intermediárias, picos acentuados para Mn(III)→Mn(IV) e início de HER em potenciais negativos; os bimetálicos CoMn₂O₄/Co₃O₄ exibiram pares redox Co/Mn quasi-reversíveis; em temperaturas mais baixas, taxas de aquecimento mais rápidas preservaram estruturas abertas para proeminência de EDLC, enquanto taxas mais lentas favoreceram pseudocapacitância, destacando o papel dos parâmetros de pirólise na otimização do desempenho de eletrodos de supercapacitores.
A Voltametria Cíclica (VC) em 5 M KOH demonstrou comportamento pseudocapacitivo nos MOFs Cu-BTC e Cu/Co-BTC, com Cu-BTC mostrando um par redox em torno de potenciais negativos para
transições Cu²⁺/Cu⁺, e Cu/Co-BTC exibindo um par assimétrico adicional em potenciais próximos de zero. Os óxidos derivados de pirólise (300–950 °C, 2–5 h, 2–5 °C/min em ar) mantiveram mecanismos centrais, mas evoluíram morfologias: derivados de Cu-BTC a 300°C amplificaram picos para maiores ganhos; 650°C resultou em perfis retangulares em taxas mais altas para capacitância ideal, mas picos anódicos pronunciados em varreduras lentas; 950°C atenuou respostas devido à sinterização. Óxidos de Cu/Co-BTC a 300°C acentuaram picos negativos com reversibilidade persistente em potenciais positivos e características catódicas extras em taxas baixas; variantes a 650°C mostraram diferenças cinéticas (por exemplo, catódico favorecido em varreduras lentas vs. anódico em intermediárias); 950°C promoveu dominância de EDLC com capacitância reduzida e início de HER nos limites negativos.

 

MEMBROS DA BANCA:
Externo à Instituição - EUZEBIO SKOVROINSKI
Presidente - 2163324 - JOANNA ELZBIETA KULESZA BARROS
Interno - 1963108 - JORGE LUIZ NEVES
Interna - 3218211 - MARCELLA AUXILIADORA DE MELO LUCENA
Externo à Instituição - OLÍMPIO JOSÉ DA SILVA JÚNIOR - IFRN