Banca de DEFESA: SARAH EMANUELLE PEREIRA DA SILVA

Uma banca de DEFESA de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE: SARAH EMANUELLE PEREIRA DA SILVA
DATA : 22/10/2025
HORA: 14:00
LOCAL: https://meet.google.com/ukr-isqj-xkc
TÍTULO:

Complexos de Eu(III): termômetros primários baseados no espectro de excitação para medições em soluções aquosas e fotoestabilidade

PALAVRAS-CHAVES:

Lantanídeos. Complexos. Termometria. Fotoestabilidade. Síntese. Modelagem computacional.

PÁGINAS: 52
RESUMO:

Complexos com íons lantanídeos têm despertado grande interesse em diversas áreas, especialmente em aplicações luminescentes, termometria, catalíticas e sensores. A temperatura é uma grandeza fundamental inerente a todos os sistemas que afeta processos químicos, físicos e biológicos, que quantifica a energia térmica. Nas escalas micro- e nanométrica, a temperatura pode ser particularmente relevante, sendo necessárias medições precisas e não invasivas, por exemplo, para compreender aspectos da troca de calor em dispositivos eletrônicos e microrreatores, em sistemas e terapias biológicas, no ambiente etc. A fotoluminescência de íons lantanídeos trivalentes, Ln(III), é particularmente adequada para medições de temperatura. Devido às suas características únicas como intensidades de emissão brilhantes, bandas estreitas de excitação e emissão, longos tempos de vida de emissão e ampla faixa espectral (que abrange do ultravioleta ao infravermelho próximo), esses íons estão sendo empregados em sensoriamento remoto por meio de termometria de luminescência raciométrica. No entanto, perda da luminescência em complexos de íons lantanídeos, especialmente Eu(III), sob irradiação UV, pode limitar suas aplicações, incluindo termometria, e a compreensão dos mecanismos de fotodegradação ainda é incipiente. Neste trabalho, os complexos de Eu(III) com EDTA (ácido etilenodiaminotetracético), Eu-EDTA, e com DPA (ácido dipicolínico), Eu-DPA, foram empregados com sucesso na previsão da temperatura de soluções aquosas dentro de 15-65 °C. Termômetros primários-T baseados nos espectros de excitação de Eu(III) foram desenvolvidos e validados. Esses termômetros têm uma equação termométrica do tipo exponencial deduzida das equações de taxa, com sensibilidade térmica previsível e alguns são autorreferenciais. Os termômetros Eu-DPA exibem precisão notável (MSD: −0,04%, MUD: 0,08%) e sensibilidades térmicas previsíveis variando de ca. 1 a 1,8% K−1. Os termômetros Eu- EDTA foram menos precisos (MSD: 0,1%, MSU: 0,6%) devido às suas menores intensidades de emissão causadas pelas moléculas de água coordenadas. A abordagem de regressão multilinear (MLR) proporcionou nove termômetros com precisão aprimorada (MSD: −0,01 a 0,0003% e MUD: 0,06 a 0,08% para Eu-DPA), particularmente para o sistema Eu-EDTA (MSD: 0,001 a 0,003% e MSU: 0,21 a 0,35%), bem como um aumento notável de cinco a seis vezes nas sensibilidades térmicas (~3,2 a 8,2% K−1). Esses resultados e descobertas são muito encorajadores para futuros desenvolvimentos da termometria de excitação, particularmente para meios biológicos simulados e reais. Para o estudo da fotoestabilidade, foram selecionados complexos contendo o íon Eu(III) e ligantes β-dicetonatos, como acetilacetonato (acac), 2- benzil-1,3-difenil-1,3-propanodiona (bdd), 2-etil-1,3-difenil-1,3-propanodiona (edd), 3-etil-2,4- pentanodiona (Et-acac) e 1-fenil-1,3-butanodiona (fb), além de análogos contendo grupos carboxilato e sulfeto/sulfóxido, como N-acetilbenzamida (fbN), N-benzoilbenzamida (dba) e os ácidos 2-(metiltio)benzoico (2S) e 2-(metilsulfinil)benzoico (2SO). Complexos inéditos formados com fb e bdd foram sintetizados e parcialmente caracterizados, contribuindo para a correlação entre as propriedades fotofísicas e dados de modelagem estrutural. A modelagem computational no nível de cálculo PBE1PBE/MWB52/6-31+G(d)(N,O), 6-31G(S,C,H) apresentou boa concordância com os dados experimentais. As energias dos estados excitados singletos e tripletos, obtidos via TD-DFT (CAM-B3LYP), indicaram forte tendência luminescente nos complexos analisados. Entretanto, a contribuição eletrônica dos ligantes nos primeiros estados excitados não foi suficiente para explicar a alta fotoestabilidade observada em alguns sistemas, o que indica a necessidade de aprofundamento em fatores como a presença de estados de transferência de carga ligante-metal (LMCT).

MEMBROS DA BANCA:
Externo à Instituição - CARLOS ANTÓNIO DELGADO SOUSA BRITES - UA
Interno - 1129726 - CID BARTOLOMEU DE ARAUJO
Externo à Instituição - HERMI FELINTO DE BRITO - USP
Presidente - 1134371 - RICARDO LUIZ LONGO
Interno - 1354207 - SEVERINO ALVES JUNIOR