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GRAZIELLE ROZENDO DE CERQUEIRA
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FILMES DE POLIURETANO INTELIGENTES MODIFICADOS COM POLIVINILCAPROLACTAMA
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Orientador : YEDA MEDEIROS BASTOS DE ALMEIDA
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MEMBROS DA BANCA :
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ALINE BRUNA DA SILVA
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MARIA GORETI CARVALHO PEREIRA
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YEDA MEDEIROS BASTOS DE ALMEIDA
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Data: 16/02/2022
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Materiais ou sistemas poliméricos inteligentes, sensíveis a estímulos externos,
têm sido cogitados para inúmeras aplicações na área biomédica, como por exemplo, na liberação
controlada de drogas e adsorção de biomoléculas. O poli(N-vinil caprolactama) é um polímero
termorresponsivo, com temperatura crítica próxima a temperatura do corpo humano, que vem se
destacando por ser biocompatível, não tóxico e de baixo custo comparado a outros polímeros
inteligentes. Uma das aplicações possíveis para esse polímero é na confecção de curativos inteligentes,
que favoreçam a proliferação e adesão de proteínas e células no estado hidrofóbico, abaixo de sua
temperatura crítica de solubilidade (LCST), e que, quando aquecidos acima da LCST, possam promover
o descolamento das células, facilitando a remoção do curativo sem danificar o novo tecido formado. No
presente trabalho foram desenvolvidos filmes de poliuretano termoplástico (TPU), já tradicionalmente
usados em curativos, modificados superficialmente pela enxertia e polimerização do NVCL via radiação
gama em doses de 5 e 20 kGy. O polímero puro poli(N-vinil caprolactama) (PNVCL) também foi
produzido por radiação gama nas mesmas dosagens. Os materiais desenvolvidos foram caracterizados
físico-quimicamente pelas técnicas de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
(FTIR), termogravimetria (TGA) e calorimetria diferencial exploratória (DSC), A temperatura de transição
crítica (LCST) foi determinada através da medição de ângulo de contato, do método de ponto de nuvem
e por DSC. Os resultados de FTIR confirmaram a polimerização do monômero, assim como a enxertia
do PNVCL no TPU. Os termogramas (TGA) e suas derivadas (DTG) indicaram que, em maior dose de
irradiação, houve uma diminuição na estabilidade térmica, possivelmente favorecida pelo efeito de
degradação em presença de oxigênio. A avaliação do LCST pelo ponto de nuvem revelou que os
homopolímeros obtidos apresentaram os primeiros sinais de turbidez a partir de 30ºC, enquanto que
para as amostras enxertadas o valor foi de até 7ºC menor. As medidas do ângulo de contato dos
homopolímeros confirmaram a maior hidrofilicidade do polímero abaixo da sua LCST e menor
molhabilidade da água acima da LCST. O presente trabalho contribui para o desenvolvimento de
curativos inteligentes inovadores com potencial aplicação na área biomédica.
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Smart polymeric materials or systems, sensitive to external stimuli, have been
considered for numerous applications in the biomedical area, such as controlled drug release and
biomolecules adsorption. Poly(N-vinyl caprolactam) is a thermoresponsive polymer, with a critical
temperature close to the temperature of the human body, which has stood out for being biocompatible,
non-toxic and low cost compared to other smart polymers. One of the possible applications for this
polymer is in the manufacture of smart dressings, which favor the proliferation and adhesion of proteins
and cells in the hydrophobic state, below their critical solubility temperature (LCST), and which, when
heated above the LCST, can promote the detachment of the cells, facilitating the removal of the dressing
without damaging the new tissue formed. In the present work, films of thermoplastic polyurethane (TPU),
already traditionally used in dressings, were superficially modified by grafting and polymerization of NVCL
via gamma radiation at doses of 5 and 20 kGy. Pure polymer poly(N-vinyl caprolactam) (PNVCL) was
also produced by gamma radiation at the same dosages. The materials developed were characterized
physicochemically by the techniques of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetry
(TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The critical transition temperature (LCST) was
determined by measuring the contact angle, through the cloud point method, and by DSC. The FTIR
results confirmed the polymerization of the monomer, as well as the grafting of the PNVCL on the TPU.
The thermograms (TGA) and its derivative (DTG) showed that at a higher irradiation dose there was a
decrease in thermal stability, possibly favored by the degradation effect in the presence of oxygen. The
evaluation of the LCST by the cloud point revealed that the homopolymers showed the first signs of
turbidity around 30ºC, while for the grafted samples the value was up to 7ºC lower. The measurements of
the contact angle of the homopolymers confirmed the higher hydrophilicity of the polymer below its LCST
and lower water wettability above the LCST. The present work contributes to the development of
innovative smart dressings with potential application in the biomedical area.
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GUSTAVO HENRIQUE BASTOS DA SILVA
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MAGNETOIMPEDÂNCIA EM MULTICAMADAS MAGNÉTICAS DEPOSITADAS EM SILÍCIO
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Orientador : FERNANDO LUIS DE ARAUJO MACHADO
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MEMBROS DA BANCA :
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EDUARDO PADRON HERNANDEZ
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FERNANDO LUIS DE ARAUJO MACHADO
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JOAO MARIA SOARES
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Data: 30/03/2022
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Apresentamos um estudo da magnetoimpedância (MI) medida em elementos multicamadas preparadas através de fotolitografia óptica e pela técnica de deposição por sputtering. As nanoestruturas são compostas de camadas de [Py (100 nm) / Ti (6 nm)]4 / Cu (400 nm) / [Py (100 nm) / Ti (6 nm)]4 depositadas em silício (Si), onde Py (permalloy) é uma liga magnética com composição Ni81Fe19 e Ti e Cu representam, respectivamente, camadas metálicas de titânio e cobre. Foram feitas nanoestruturas na geometria de “fita”, um meandro com dois seguimentos na forma de “U”, bem como meandros com 12 seguimentos sendo um com os vértices “retangulares” e outro com os vértices “arredondados”. Laços de histerese foram obtidos à temperatura ambiente (T = 298K) utilizando um magnetômetro de amostra vibrante tipo VSM (Vibrating Sample Magnetometer). A contribuição diamagnética do Si obtida, permitindo assim obter a magnetização a magnetização das multicamadas. Foram obtidos valores para o campo coercivo HC de cerca de 5 Oe que é típico de ligas ferromagneticamente moles. As medidas da impedância elétrica (𝑍) foram feitas também em temperatura ambiente. O campo magnético for varrido no intervalo de ± 4,0 kOe tanto na configuração longitudinal quanto na transversal ao plano das amostras. A amplitude da corrente Iac foi mantida constante (= 2 mA) enquanto a frequência (𝑓) da corrente elétrica foi varrida de 100 kHz a 30 MHz. Os dados da MI apresentaram dois regimes distintos. Abaixo de 5 MHz a dependência de 𝑍 com 𝑓 é fortemente influenciada pela nanoestrutura magnética e pelo substrato, enquanto que acima de 15 MHz é observado uma ressonância associada a linha de transmissão composta pelos cabos coaxiais, conectores e pares contorcidos utilizados. Foram obtidos valores na faixa de 5 - 40 m Ω para a máxima variação de 𝑍 relativa ao valor medido em 4,0 kOe cujo valor depende da geometria da nanoestrutura. Foi investigada ainda a MI em uma estrutura com a geometria de fita depositada sobre vidro com os objetivos de confirmar a influência do substrato de Si e fazer uma comparação com dados medidos anteriormente em uma nanoestrutura similar. Para essa amostra obteve-se valores de ΔZ muito maiores (~ 600 mΩ) do que na depositada em Si (~ 40 mΩ). É também importante ressaltar que para as amostras depositadas sobre silício há uma forte dependência de 𝑍 com 𝑓 no intervalo de 100 kHz até 10 MHz. Os valores da resistência dc para as amostras depositadas em silício forão: 8,1 Ω (fita), 6,8 Ω (2-traços), 20,1 Ω (meandro de bordas quadradas) e 45,2 Ω (meandro de bordas redondas). Já para a amostra sobre vidro a resistência elétrica foi de 3,2 Ω. A contribuição do substrato de Si foi contabilizada utilizando-se um modelo CPE (Constant Phase Element) enquanto que para a ressonância associada a linha de transmissão utilizou-se um circuito ressonante tipo RLC. Por fim, os resultados da GMI foram interpretados utilizando o modelo desenvolvido para estruturas planares com geometria semi-infinita.
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We present a study of the magnetoimpedance (MI) measured in multilayer elements prepared by optical photolithography and by the sputtering deposition technique. Nanostructures are composed of layers of [Py (100 nm) / Ti (6 nm)]4 / Cu (400 nm) / [Py (100 nm) / Ti (6 nm)]4 deposited on silicon (Si), where Py (permalloy) is a magnetic alloy with composition Ni81Fe19 and Ti and Cu represent, respectively, metallic layers of titanium and copper. Nanostructures were made in “ribbon” geometry, a meander with two segments in the form of “U”, as well as meanders with 12 segments, one with “rectangular” vertices and another with “rounded” vertices. Hysteresis loops were obtained at room temperature (T = 298K) using a VSM type vibrating sample magnetometer (Vibrating Sample Magnetometer). The diamagnetic contribution of Si obtained, thus allowing to obtain the magnetization and magnetization of the multilayers. Values were obtained for the coercive field Hc of about 5 Oe which is typical of ferromagnetically soft alloys. Measurements of electrical impedance (Z) were also made at room temperature. The magnetic field is swept in the range of ± 4.0 kOe in both the longitudinal and transverse configurations of the samples plane. The amplitude of the Iac current was kept constant (= 2 mA) while the frequency f of the electrical current was swept from 100 kHz to 30 MHz. The MI data showed two distinct regimes. Below 5 MHz the dependence o Z with f is strongly influenced by the magnetic nanostructure and by the substrate, while above 15 MHz a resonance is observed associated with the transmission line composed of the coaxial cables, connectors and twisted pairs used. Values in the range of 5 – 40 mΩ were obtained for the maximum variation of Z relative to the value measured at 4.0 kOe whose value depends on the geometry of the nanostructure. MI was also investigated in a structure with a ribbon geometry deposited on glass in order to confirm the influence of the Si substrate and to make a comparison with data previously measured in a similar nanostructure. MI was also investigated in a structure with a ribbon geometry deposited on glass in order to confirm the influence of the Si substrate and to make a comparison with data previously measured in a similar nanostructure. For this sample, ΔZ values were much higher (~ 600 mΩ) than in the one deposited in Si (~ 40 mΩ). It is also important to note that for samples deposited on silicon there is a strong dependence of Z with f in the range from 100 kHz to 10 MHz. The dc resistance values for samples deposited on silicon were: 8.1 Ω (tape), 6.8 Ω (2-dash), 20.1 Ω (square-edged meander) and 45.2 Ω (round-edged meander). For the sample on glass, the electrical resistance was 3.2 Ω. The contribution of the Si substrate was calculated using a CPE (Constant Phase Element) model, while for the resonance associated with the transmission line, an RLC-type resonant circuit was used. Finally, the GMI results were interpreted using the model developed for planar structures with semi-infinite geometry.
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CARLOS FERNANDO GOMES DO NASCIMENTO
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Compósitos Cimentícios com Adição de Grafeno Puro Multicamadas: Investigação, de Efeitos em Propriedades Estruturais, Morfológicas, Químicas e Mecânicas
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Orientador : NATHALIA BEZERRA DE LIMA
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MEMBROS DA BANCA :
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ELIANA CRISTINA BARRETO MONTEIRO
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FELIPE MENDES DA CRUZ
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NATHALIA BEZERRA DE LIMA
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Data: 17/06/2022
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Os compósitos cimentícios são materiais amplamente utilizados na indústria da construção civil e possuem propriedades físico-mecânicas eficientes. Com o intuito de desenvolver materiais de cimento de alto desempenho, a nanotecnologia vem passando por um processo evolutivo e durante os últimos anos associando-se a projeção de nanomateriais aplicadas as argamassas cimentícias. Um dos nanomateriais que tem sido alvo de estudo no setor da construção é o grafeno puro, uma vez que possui elevada superfície específica e propriedades específicas por ser leve, rígido e impermeável. O objetivo principal dessa pesquisa foi investigar a eficiência Física, Química e microestrutural dos compósitos argamassados com diferentes teores de grafeno puro em relação a massa do aglomerante aos 7, 14, 21 e 28 dias. Para isto, foram confeccionados corpos de prova (CP’s) prismáticos (4 cm x 4 cm x 16 cm) e cilíndricos (5 cm x 10 cm) utilizando 6 (seis) misturas: uma de referência (REF) e outras 5 (cinco) com 0,03%, 0,06%, 0,09%, 0,12% e 0,15% de grafeno puro (GRAF). Os (CP’s) prismáticos foram utilizados para analisar a resistência a tração na flexão e os cilíndricos para avaliar a resistência à compressão axial, absorção de água por capilaridade e por imersão, densidade de massa, propagação de onda ultrassônica e módulo de elasticidade. Foram realizadas análises mineralógicas nos materiais percussores: o cimento, o grafeno puro e o agregado miúdo (areia) através do ensaio de difração de raios-X (DRX), fluorescência de raiosX (FRX), espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Também foram realizadas análises térmicas (TGA/DTA) para os compósitos cimentícios após o processo de hidratação. Em relação aos resultados, foi constatado que as partículas o agregado miúdo (areia) possui massa específica de 2,985 g/cm³. As nanopartículas de grafeno puro possuem dimensões de aproximadamente, 50 μm, distância interplanar de 3,340 Å e fácil processo de aglomeração por serem hidrofóbicas. O cimento Portland apresentou 64,6% de óxido de cálcio (CaO) e 18,81% de dióxido de silício (SiO2). No que diz respeito aos resultados de (DRX), foi possível notar que os compósitos a base de cimento possuem a formação de silicato tricálcico (C3S), silicato dicálcico (C2S) e aluminato tricálcico (C3A). Quanto aos resultados de (FRX), foi evidenciado a presença de (SiO2) e (CaO) em maiores proporções. O ensaio de (MEV) com elétrons secundários (SE), evidenciou que as nanopartículas de grafeno puro possuem mais de 75% de carbono em sua composição. Para os compósitos argamassados, observou-se a formação de cristais de silicato de cálcio hidratado (C – S – H), vazios/interstícios, portlandita Ca(OH)2 e etringita (AFt). A partir dos ensaios de MEV/EDS, foi constatado que quanto maior o teor de nanopartículas de grafeno puro, maior o percentual de carbono. Para os resultados de (FTIR) notou-se a maioria das bandas de absorção foram deslocadas através da flexão de assimétrica, em que para os compósitos cimentícios foi evidenciado a formação da alita pertencente ao grupo funcional (Si – O). Também foi observado o grupo (CO) pertencente ao sistema carbonático da calcita (CO3)2– e a presença do grupo OH presente em moléculas de água. Por sua vez, os resultados de (TGA/DTA) mostraram que a decomposição do (C – S – H) ocorre entre 150 ºC e 200 ºC, (C – H) entre 430 ºC e 520 ºC e do carbonato de cálcio (CaCO3) entre 700 ºC e 800 ºC. A desidratação do monossulfato (C4AS.H18) e da etringita Ca6Al2(SO4)3(OH)12 ocorreram entre 91 ºC e 160 ºC. A decomposição dos silicatos foi verificada em temperaturas acima de 600 ºC. Adicionalmente, as misturas com 0,06% de (GRAF) apresentaram resistência à compressão axial 15% maior quando comparadas as argamassas de (REF), sendo este considerado um valor “ótimo”, além de ter correlação amostral significativa de (R² = 0,979). No que se refere a propriedades mecânicas, o ensaio de resistência à tração na flexão revelou que a mistura com 0,03% e 0,06% de (GRAF) tiveram melhorias significativas 8,5% e 18%, respectivamente. Os resultados de absorção de água por capilaridade evidenciaram que os compósitos argamassados contendo 0,15% de nanopartículas de (GRAF), tiveram uma ascensão de água de, aproximadamente, 0,70 g/cm², ou seja, 33% menor quando comparados com as misturas de referência. As misturas contendo 0,15% de (GRAF), tiveram 6,8% de absorção de água por imersão, ou seja, 51% menor quando comparados com os compósitos cimentícios de referência. Foi observado que a densidade de massa das misturas contendo 0,06% de (GRAF), teve comportamento semelhante as misturas com 0,03% de (GRAF). No que diz respeito aos compósitos contendo 0,15% nanopartículas de (GRAF), os mesmos apresentaram densidade de massa de, aproximadamente, 2,25 kg/m³. Os dados foram analisados através do diagrama de Pareto, em que foi percebido que as dimensões das partículas e o índice de vazios influenciam diretamente nos resultados de massa específica. Os resultados correspondentes a análise de propagação de onda ultrassônica e módulo de elasticidade foram mais evidentes nas misturas contendo diferentes teores de grafeno. Os compósitos cimentícios com 0,15% de (GRAF) apresentaram 4458 m/s e 69,40 GPa. O índice de atividade pozolânica (IAP) nas misturas contendo 0,06% de (GRAF) não foi tão evidente apresentando resultado de 85%, ou seja, abaixo do estabelecido pela norma que é de 90%. Em conclusão, estudos voltados para a utilização de nanomateriais em compósitos cimentícios ser realizados para promover a melhoria no desempenho físico, químico e mineralógico dos materiais na indústria da construção civil.
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Cementitious composites are materials widely employed in the construction industry and have efficient physical-mechanical properties. In order to develop high performance cement-based materials, nanotechnology has been undergoing an evolutionary process during the last years, associating itself to the design of nanomaterials applied to cement-based materials. An interesting nanomaterial that has been the target of study in the construction sector is the pure graphene, since it has a high specific surface area and specific properties for being lightweight, rigid, and waterproof. The main goal of this work was to investigate the physical, chemical and microstructural efficiency of mortar composites with different contents of pure graphene in relation to the mass of the binder at 7, 14, 21 and 28 days. In this sense, prismatic (4 cm x 4 cm x 16 cm) and cylindrical (5 cm x 10 cm) specimens were prepared by using 6 (six) mixtures: a reference (REF) and other 5 (five) with 0.03%, 0.06%, 0.09%, 0.12% and 0.15% pure graphene (GRAPH). The prismatic (CP's) were used to analyze the flexural tensile strength and the cylindrical ones to evaluate the axial compressive strength, water absorption by capillarity and immersion, mass density, ultrasonic wave propagation and modulus of elasticity. Mineralogical analyses were performed on the precursor materials: cement, pure graphene and fine aggregate (sand) through X-ray diffraction test (XRD), X-ray fluorescence (XRF), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM). In addition, thermal analyses (TGA/DTA) were performed for the cementitious composites after the hydration process. The results revealed that the fine aggregate particles (sand) have a specific mass of 2.985 g/cm³. The pure graphene nanoparticles have dimensions of approximately 50 μm, interplanar distance of 3.340 Å and easy agglomeration process because they are hydrophobic. Portland cement showed 64.6% calcium oxide (CaO) and 18.81% silicon dioxide (SiO2). Regarding the results of (XRD), it was possible to note that the cement-based composites have the formation of tricalcium silicate (C3S), dicalcium silicate (C2S) and tricalcium aluminate (C3A). As for the (XRF) results, the presence of (SiO2) and (CaO) in larger proportions was evidenced. The (SEM) test with secondary electrons (SE), evidenced that the pure graphene nanoparticles have more than 75% of carbon in its composition. For the mortar composites, it was observed the formation of crystals of calcium silicate hydrate (C – S – H), voids/interstitials, portlandite (CaOH2) and ettringite (AFt). It was noted by (SEM) with backscattered electron detection (EDS) that the higher the content of pure graphene nanoparticles, the higher the percentage of carbon. For the (FTIR) results it was noted that most of the absorption bands were shifted through asymmetric bending, where for the cementitious composites the formation of alite belonging to the functional group (Si – O), (C – O) belonging to the carbonaceous group of calcites (CO3)2– and (O–H) group present in water molecules were identified. The (TGA/DTA) results showed that the decomposition of (C – S – H) occurs between 150 ºC and 200 ºC, (C – H) between 430 ºC and 520 ºC and of calcium carbonate (CaCO3) between 700 ºC and 800 ºC. Dehydration of monosulfate (C4AS.H18) and ettringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12 occurred between 91 ºC and 160 ºC. The decomposition of the silicates occurs at temperatures above 600 ºC. As for the results, the mixtures with 0.06% of (GRAPH) showed axial compressive strength 15% higher when compared to mortars with (REF), being this considered an "optimum" value, besides having a significant sample correlation of (R² = 0.979). On the other hand, the flexural tensile strength test revealed that the mixture with 0.03% and 0.06% of (GRAPH) had significant improvements of 8.5% and 18%, respectively. The results of water absorption by capillarity showed that the mortar composites containing 0.15% of nanoparticles of (GRAPH), had a water rise of approximately 0.70 g/cm², i.e., 33% lower when compared to the reference mixtures. The mixtures containing 0.15% of (GRAPH), had 6.8% water absorption per immersion, i.e., 51% lower when compared to the reference cementitious composites. It was observed that the mass density of the mixtures containing 0.06% of (GRAPH), had similar behavior to the mixtures with 0.03% of (GRAPH). As for the composites containing 0.15% (GRAPH) nanoparticles, they had a mass density of approximately 2.25 kg/m³. The data were analyzed through the Pareto diagram, where it was noticed that the particle dimensions and the void index directly influence the results of specific mass. The results corresponding to the analysis of ultrasonic wave propagation and modulus of elasticity were more evident in the mixtures containing different graphene contents. The cementitious composites with 0.15% of (GRAPH) presented 4458 m/s and 69.40 GPa. The pozzolanic activity index (PAI) in the mixtures containing 0.06% of (GRAPH) was not so evident presenting a result of 85%, i.e., below the established by the standard, which is 90%. Finally, studies aimed at the use of nanomaterials in cementitious composites can be carried out to promote improvement in physical, chemical and mineralogical performance of materials in the construction industry.
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NADSON HUMBERTO COSTA FERRER
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PONTOS DE CARBONO OBTIDOS DO BAGAÇO DE CANA E SUA APLICAÇÃO COMO MARCADORES FLUORESCENTES DE ETANOL COMBUSTÍVEL
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Orientador : BEATE SAEGESSER SANTOS
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MEMBROS DA BANCA :
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BEATE SAEGESSER SANTOS
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LUIZ STRAGEVITCH
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MÔNICA FREIRE BELIAN
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Data: 29/07/2022
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Neste trabalho, o bagaço de cana seco e carbonizado no forno nas temperaturas de 200, 325 e 450 °C foi utilizado como precursor de pontos de carbono através de uma síntese solvotermal. O nanomaterial fluorescente à base de carbono foi testado como marcador de etanol hidratado combustível para possível prevenção de fraudes e adulterações. Para isso, os pontos de carbono produzidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (MET), espalhamento de luz dinâmico (DLS), potencial zeta, análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de absorção, espectroscopia de emissão e espectroscopia de infravermelho. Após serem sintetizados, os pontos de carbono apresentaram fluorescência azulada. A microscopia eletrônica de transmissão mostrou nanopartículas com formato esférico ou quase esférico com tamanhos na faixa de 1 a 5 nm para o bagaço de cana seco e de 1 a 3,5 nm para o bagaço de cana carbonizado. Esses valores foram diferentes dos tamanhos observados no DLS, que variaram na faixa de 0,8 a 5.560 nm. Esses resultados associados aos de potencial zeta indicaram a formação de agregados de nanopartículas, resultado de uma certa instabilidade das amostras. Já os espectros de absorção dos pontos de carbono produzidos com o bagaço de cana seco e carbonizado no forno a 200°C apresentaram uma única banda larga, diferente do que é visto na literatura, mas dentro das faixas de 200 a 400 nm relacionados com transições eletrônicas carbono–carbono do núcleo aromático e de ligações de grupos funcionais na superfície. Os espectros de emissão do bagaço de cana seco e carbonizado a 200 °C apresentaram intensidades parecidas entre si, mas com larguras das bandas a meia altura diferentes. Para o bagaço carbonizado o valor foi de 110 nm, enquanto a do bagaço de cana seco foi de 85 nm. Os pontos de carbono obtidos do bagaço de cana carbonizado a 200 °C foram excitados em diversos comprimentos de onda e apresentaram dependência do comprimento de onda de excitação, deslocando seu máximo de intensidade de fluorescência de 425 nm até 565 nm. Os espectros de infravermelho mostraram que altas temperaturas removeram os grupos responsáveis pela fluorescência na superfície do nanomaterial, diminuindo a fluorescência dos pontos de carbono nas temperaturas de 325 °C e 450 °C. Os objetivos do trabalho foram alcançados, pois foi possível realizar a marcação do etanol hidratado combustível do posto Petrobrás BR com os pontos de carbono sintetizados neste trabalho usando-se espectros de absorção e emissão.
Entretanto, os pontos de carbono produzidos com bagaço carbonizado a 200 °C só puderam ser detectados em uma ordem de grandeza acima de partes por milhão, ou seja, além do limite de concentração permitido pela Agência Nacional de Petróleo, Gás e Biocombustíveis (ANP).
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In this work, sugarcane bagasse dried and carbonized in the oven at temperatures of 200, 325 and 450 °C were used as precursors of carbon dots using a solvothermal synthesis. The carbon-based fluorescent nanomaterial was tested as a fuel hydrated ethanol marker for possible fraud and adulteration prevention. In this way, the carbon spots produced were characterized by transmission electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS), zeta potential, thermogravimetric analysis (TGA), absorption, emission and infrared spectroscopies. After the synthesis, the carbon dots showed blue fluorescence. The transmission electron microscopy showed nanoparticles with a spherical or almost spherical shape with sizes in the range from 1 to 5 nm for dry sugarcane bagasse and from 1 to 3.5 nm for carbonized sugarcane bagasse. These values were different from the sizes presented by DLS, which varied from 0.8 to5,560 nm. These results associated to the zeta potential results indicated the formation of nanoparticle aggregates occurred from the sample instability. On the other hand, the absorption spectra of the carbon points produced with the dried sugarcane bagasse and carbonized in the oven at 200°C showed a single broad band, different from what is seen in the literature, but within the ranges from 200 to 400 nm related to the carbon – carbon of the aromatic nucleus transition electronic and the functional groups bonds on the surface. The emission spectra of dry and carbonized sugarcane bagasse at 200 °C presented similar intensities, but with different full width at half maximum. For the carbonized bagasse it was 110 nm while that of the dried sugarcane bagasse was 85 nm. The carbon dots obtained from carbonized bagasse at 200 °C were excited at different wavelengths and showed dependence on the excitation wavelength, shifting their maximum intensity from 425 nm to 565 nm. The infrared spectra show that high temperatures remove the groups responsible for fluorescence on the surface of the nanomaterial, decreasing the fluorescence of carbon dots for the temperatures 325 °C and 450 °C. The goals of this work were achieved, considering that the carbon dots synthesized marked the ethanol fuel using absorption and fluorescence spectra. Although, the carbon dots produced with carbonized bagasse at 200 °C could only be detected in an order of magnitude above parts per million. This is beyond the concentration limit allowed by the Brazilian National Agency of Petroleum, Gas and Biofuels (ANP).
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Teses |
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GRICIRENE SOUSA CORREIA
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Fabricação de Nanofibras de Poli (Álcool Vinílico) / Hidroxiapatita-Alginato por Eletrofiação para Aplicação na Engenharia de Tecido Ósseo
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Orientador : BEATE SAEGESSER SANTOS
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MEMBROS DA BANCA :
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BEATE SAEGESSER SANTOS
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RICARDO OLIVEIRA DA SILVA
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RICARDO YARA
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SIDNEY JOSE LIMA RIBEIRO
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YEDA MEDEIROS BASTOS DE ALMEIDA
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Data: 03/03/2022
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Mostrar Resumo
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Arcabouços de nanofibras produzidos por eletrofiação têm como características principais a
elevada relação área superficial / volume e a distribuição de poros micrométricos desordenados podendo
ser bons candidatos para regeneração óssea, facilitando a adesão celular e adsorção de moléculas
orgânicas (proteínas, aminoácidos e polissacarídeos). Dentre os biomateriais, a hidroxiapatita (HAp) tem
destaque por ter composição química similar aos ossos e se liga quimicamente com o tecido ósseo. Este
trabalho teve como objetivo sintetizar HAp de tamanho nanométrico que possibilitasse incorporar nas
nanofibras de poli (álcool vinílico) (PVA) pela técnica de eletrofiação. Primeiramente foram sintetizadas
por via hidrotermal (HAH) e precipitação química (HP), sendo que a HP não foi possível a eletrofiação
devido ao tamanho grande dos cristais. Portanto, visando controlar o tamanho dos nanocristais de HAp,
induzimos o crescimento in situ associado a cadeias poliméricas do alginato e aplicamos como
biocompósitos (HAL). Para a eletrofiação foram utilizadas duas concentrações de solução de PVA (10 e
12%) e três concentrações de HAL (0.1, 0.25 e 0.5% (p / p) para a preparação das fibras. A microscopia
eletrônica de transmissão (TEM) mostrou HAp semelhantes a bastonetes com tamanho no diâmetro e
comprimento de (10 ± 2) nm e (34 ± 7) nm, respectivamente. A análise morfológica, propriedades físicas
(intumescimento e degradação), mecânicas e biológicas foram avaliadas e comparadas com arcabouços
de PVA puros e PVA/HAp. Através da análise da morfologia pode-se afirmar que os melhores
parâmetros para formar nanofibras com ausência de imperfeição são aqueles que contém 12% de PVA,
porém, nas membranas com maior proporção de HAL (0.5% m/v) apareceram na superfície pequenas
quantidades de partículas aglutinadas do biocompósito. Alcançamos valores de diâmetro médio (>110
nm) abaixo do que se observa na literatura, mesmo aumentando a concentração de biocompósito HAL os
valores se mantiveram aproximados na maioria das fibras eletrofiadas. A melhor resposta de resistência à
tração entre os arcabouços eletrofiados foi a FH2-0.1 (15,2 ± 2,5 MPa), embora as demais membranas
também apresentem elevados limites de resistência mecânica. As taxas de intumescimento e degradação
foram estimadas semanalmente in vitro em solução PBS por um período de 04 semanas. Também foram
aplicados testes in vitro para avaliar a biocompatibilidade do material estudado. Três linhagens de células
foram utilizadas no estudo da viabilidade celular dos arcabouços e pós cerâmicos. Neste ensaio todas as
amostras tiveram resultados satisfatório na quantificação de células viáveis. Quanto ao teste de adesão
celular no arcabouço FH2-0.1 mostrou-se que células fibroblasto gengival humano (FGH) adere e
prolifera na superfície. Essas e outras propriedades são condições fundamentais para mostrar que esses
materiais têm grande potencial para aplicações no tecido ósseo.
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Nanofiber scaffolds produced by electrospinning have as main characteristics the high surface area /
volume ratio and the distribution of disordered micrometric pores, which can be good candidates for
bone regeneration, facilitating cell adhesion and adsorption of organic molecules (proteins, amino acids
and polysaccharides). Among the biomaterials, hydroxyapatite (HAp) stands out for having a chemical
composition similar to bones and chemically bonding with bone tissue. The aim of this work was to
synthesize nanometric-sized HAp that could be incorporated into polyvinyl alcohol (PVA) nanofibers by
electrospinning technique. First they were synthesized by hydrothermal (HAH) and chemical
precipitation (HP), and the HP was not possible to electrospun due to the large size of the crystals.
Therefore, in order to control the size of HAp nanocrystals, we induced in situ growth associated with
alginate polymer chains and applied them as biocomposites (HAL). For electrospinning, two
concentrations of PVA solution (10 and 12%) and three concentrations of HAL (0.1, 0.25 and 0.5% (p /
w) were used for fiber preparation. Transmission electron microscopy (TEM) showed HAp similar to
rods with size in diameter and length of (10 ± 2) nm and (34 ± 7) nm, respectively. Morphological,
physical (swelling and degradation), mechanical and biological properties were evaluated and compared
with pure PVA and PVA/HAp scaffold Through the morphology analysis it can be stated that the best
parameters to form nanofibers without imperfection are those that contain 12% of PVA, however, in
membranes with a higher proportion of HAL (0.5% m/v) small surface appears quantities of agglutinated
particles of the biocomposite. We reached values of mean diameter (>110 nm) below what is observed in
the literature, even increasing the concentration of the HAL biocomposite, the values remained
approximate in most of the electrospun fibers. The best tensile strength response among electrospun
scaffold was FH2-0.1 (15.2 ± 2.5 MPa), although the other membranes also present high limits of
mechanical strength. Swelling and degradation rates were estimated weekly in vitro in PBS solution for a
period of 04 weeks. In vitro tests were also applied to assess the biocompatibility of the material studied.
Three cell lines were used in the study of the cell viability of the scaffolds and ceramic powders. In this
assay all samples had satisfactory results in the quantification of viable cells. As for the cell adhesion test
in the FH2-0.1 scaffold, it showed that human gingival fibroblast cells (FGH) adhere and proliferate on
the surface. These and other properties are fundamental conditions to show that these materials have
great potential for applications in bone tissue.
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HENRIQUE BARBOSA GONCALVES
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Produção de Heterojunção Baseada em Tântalo Aplicado para Fotocatálise
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Orientador : GIOVANNA MACHADO
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MEMBROS DA BANCA :
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JEAN CLAUDIO SANTOS COSTA
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VICTOR HUGO VITORINO SARMENTO
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FELIPE LEON NASCIMENTO DE SOUSA
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GIOVANNA MACHADO
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MARCELO NAVARRO
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Data: 08/04/2022
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Capazes de estarem disponíveis por longos períodos de tempo, as fontes
renováveis são consideradas as mais importantes formas de produzir energia
de maneira limpa. A formação de heterojunção de semicondutores é
promissora para melhorar o desempenho fotocatalítico devido à combinação
sinérgica das melhores propriedades de cada material. A substituição de
materiais que têm como base o petróleo tem sido cada vez mais evidenciada.
No presente trabalho foi desenvolvida uma heterojunção a partir de nanotubos
de tântalo e microestruturas de BiVO4. É relatada uma estratégia hidrotérmica
simples para formar heterojunção n-n de nanotubos de Ta2O5 e microestruturas
de BiVO4 preparadas separadamente por anodização e processo hidrotérmico,
respectivamente. Foi investigado a obtenção do oxidante BiVO4 sintetizado
através de diferentes métodos e pelo ajuste do pH (2,0; 3,5 e 5,0). As
estruturas foram caracterizadas por Raman, obtendo informações relacionadas
a ligações de curto alcance nos sistemas sintetizados. A estrutura eletrônica foi
analisada por Uv-Vis para o BiVO4 e para os NTs de Ta2O5, obtendo um band
gap médio para o BiVO4 de 2,4 eV e 3,8 eV para os NTs de Ta2O5. A estrutura
cristalina foi caracterizada por difração de raios-X (DRX), técnica esta que
fornece informações relacionadas à cinética de transformação das fases do
BiVO4 e dos NTs de Ta2O5. Análises por microscopia eletrônica de transmissão
(MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de área superficial
específica (BET) foram utilizadas, corroborando assim para o conhecimento da
morfologia e área superficial das estruturas. A atividade fotocatalítica foi
avaliada pela fotodegradação do corante azul de metileno (AM) em meio
aquoso sob condição AM 1.5 G (100 mW cm-2). Para produção de H2, a
fotogeração ocorreu na presença dos fotocatalisadores durante 3 horas. Para a
fotodegradação do AM, o Ta2O5/BiVO4-2,0H obtido via hidrotermal apresentou
fotodegradação de 72,3%, comparado aos 28,3% apresentados pela amostra
produzida pela mistura mecânica, com manutenção de 86,4% de seu
desempenho fotocatalítico após 3 ciclos de fotodegradação. Realizamos para
as amostras sintetizadas testes para quantificação da produção de H2 através
de cromatografia gasosa. A fotogeração de H2 ocorreu na presença dos
fotocatalisadores durante 3 horas. De acordo com os resultados obtidos, os
NTs de Ta2O5 (800°C, 850°C e 900°C) apresentaram respectivamente uma
produção de 4,4 μmol.g-1, 6,0 μmol.g-1 e 6,82 μmol.g-1 de H2. Para o compósito
formado por Ta2O5/BiVO4-2,0H preparado hidrotermicamente, foi gerado 10,2
μmol.g-1 de H2 em 3 h, enquanto que a mistura mecânica Ta2O5/BiVO4-M
apresentam 2,80 μmol.g-1. Os resultados sugerem que o Ta2O5/BiVO4-2,0H é
um material promissor para aplicações em fotocatálise, promovendo a
produção sustentável de energia através do hidrogênio e para o tratamento de
efluentes contendo corantes catiônicos.
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Capable of being available for long periods of time, renewable sources are
considered the most important ways to produce energy in a clean way.
Semiconductor heterojunction formation is promising to improve photocatalytic
performance due to the synergistic combination of the best properties of each
material. The replacement of petroleum-based materials has been increasingly
evident. In the present work, a heterojunction was developed from tantalum
nanotubes and BiVO4 microstructures. A simple hydrothermal strategy to form
n-n heterojunctions of Ta2O5 nanotubes and BiVO4 microstructures prepared
separately by anodizing and hydrothermal process, respectively, is reported.
Obtaining the oxidant BiVO4 synthesized through different methods and by
adjusting the pH (2.0, 3.5 and 5.0) was investigated. The structures were
characterized by Raman, obtaining information related to short-range bonds in
the synthesized systems. The electronic structure was analyzed by UV-Vis for
BiVO4 and for Ta2O5 NTs, obtaining an average band gap for BiVO4 of 2.4 eV
and 3.8 eV for Ta2O5 NTs. The crystalline structure was characterized by X-ray
diffraction (XRD), a technique that provides information related to the
transformation kinetics of the BiVO4 and Ta2O5 NTs phases. Analysis by
transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM)
and specific surface area (BET) were used, thus corroborating the knowledge of
the morphology and surface area of the structures. Photocatalytic activity was
evaluated by photodegradation of methylene blue (AM) dye in aqueous medium
under 1.5 G AM condition (100 mW cm-2). For H2 production, photogeneration
occurred in the presence of photocatalysts for 3 hours. For the
photodegradation of AM, the Ta2O5/BiVO4-2.0H obtained via hydrothermal
showed a photodegradation of 72.3%, compared to 28.3% presented by the
sample produced by the mechanical mixture, with maintenance of 86.4% of its
photocatalytic performance after 3 cycles of photodegradation. For the
synthesized samples, we performed tests to quantify the production of H2
through gas chromatography. Photogeneration of H2 took place in the presence
of photocatalysts for 3 hours. According to the results obtained, the Ta2O5 NTs
(800°C, 850°C and 900°C) showed respectively a production of 4.4 μmol.g-1,
6.0 μmol.g-1 and 6.82 μmol.g-1 of H2. For the composite formed by
hydrothermally prepared Ta2O5/BiVO4-2.0H, 10.2 μmol.g-1 of H2 was generated
in 3h, while the mechanical mixture Ta2O5/BiVO4-M presented 2.80 μmol.g-1.
The results suggest that Ta2O5/BiVO4 is a promising material for applications in
photocatalysis, promoting sustainable energy production through hydrogen and
for the treatment of effluents containing cationic dyes.
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LARISSA AGOSTINHO DE SANTA CRUZ OLIVEIRA
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ELETRÓLITOS SUSTENTÁVEIS À BASE DE ÁGUA DO MAR E BIOPOLÍMEROS DOPADOS COM LÍQUIDOS IÔNICOS PARA SUPERCAPACITORES
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Orientador : GIOVANNA MACHADO
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MEMBROS DA BANCA :
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Roberto Manuel Torresi
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BRAULIO SILVA BARROS
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EDUARDO PADRON HERNANDEZ
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GIOVANNA MACHADO
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MARCOS JOSE LEITE SANTOS
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Data: 29/04/2022
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Este trabalho propõe a síntese de eletrólitos géis biopoliméricos à base de água do mar (3,5% NaCl), com baixo custo e ambientalmente amigáveis, para aplicação em supercapacitores de carbono poroso ativo. O biopolímero agar-agar é modificado com solução básica NaOH para aumentar a viscosidade em até 21 vezes (82 Pa.s) em relação ao agar-comercial (3,86 Pa.s). Este aumento ocorre, possivelmente, devido à abertura do anel da molécula de agar-agar, facilitando a formação suprafibras mais coesas no eletrólito. As propriedades eletroquímicas dos eletrólitos são melhoradas a partir da dopagem do agar-agar com líquidos iônicos imidazólicos. As respostas de condutividade iônica e janela de estabilidade eletroquímica determinam os parâmetros de síntese das amostras através de design de experimentos (DoE). Apesar do aumento da viscosidade, os géis modificados também aumentam a condutividade iônica, em relação ao agar-comercial, pois facilitam as interações dos ións Na+ e Cl- com o biopolímero, aumentando a condução por saltos iônicos. A introdução do líquido iônico também melhora as propriedades de transporte no biopolímero, pois aumenta os saltos iônicos e também diminui o tempo de relaxamento da cadeia devido ao seu efeito plastificante. Supercapacitores com os eletrólitos gel otimizados, mostrando capacitância, densidade de energia e de potência entre 2,5-11 F.g-1, 0,4-1,8 Wh.Kg-1 e 117-2565 W.Kg-1, respectivamente, a depender da taxa de varredura (voltametria cíclica) ou da densidade de corrente aplicada (carga e descarga galvanostática). Sendo assim, os resultados obtidos indicam para a obtenção de um eletrólito de alto potencial para produção em larga escala de supercapacitores sustentáveis. Com isso, o trabalho soluciona as demandas sociais por tecnologias verdes para o armazenamento de energia.
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This work provides low-cost and sustainable biopolymer gel electrolytes, which are based on seawater (3.5 % NaCl), for application in supercapacitors of active porous carbon. The bio-polymer agar-agar is modified with basic solution NaOH to increase the viscosity performance in 21 folds (82 Pa.s), compared to commercial agar-agar (3.86 Pa.s). This improvement occurs due to an open ring of agar molecule, which favors the formation of cohesive super-fibers in the electrolyte. The electrolytes show improved electrochemical behavior due to the doping of agar-agar with imidazolium ionic liquids. In this regard, ionic conductivity and electrochemical window stability determine the synthesis parameters through the Design of Experiments (DoE). Despite the highest viscosity, the electrolyte increased the ionic conductivity, when it is compared to the modified agar-agar with the commercial one. It occurs because of the better iteration between agar-agar and the Na+ e Cl- ions with polymer chain, which favor the conduction by ion jump. The ionic liquids improved the transport properties because of increasing the ion jump and also decreasing the relaxation time of the polymer chain (plasticize effect). Thus, supercapacitors with optimized electrolytes are manufactured with a capacitance, energy, and power density between 2.5-11 F.g-1, 0.4-1.8 Wh.Kg-1, and 117-2565 W.Kg-1, respectively, depending on the applied scan rate (cyclic voltammetry) and density current (galvanostatic charge-discharge). Therefore, the results indicate electrolytes that favor the large-scale production of sustainable supercapacitors. Thus, this work solves the social demand for eco-friendly technologies for energy storage.
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THIAGO ANDRE SALGUEIRO SOARES
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DESENVOLVIMENTO DE ROTAS DE SINTESES ELETROQUIMICAS EM ETAPA ÚNICA NA FORMAÇÃO DE NANOTUBOS DE TiNb2O7, CoTiO3/TiO2 e GNF-1/TiO2 APLICADOS A CÉLULAS FOTOELETROQUÍMICAS
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Orientador : GIOVANNA MACHADO
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MEMBROS DA BANCA :
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RENATO VITALINO GONCALVES
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DENILSON DE VASCONCELOS FREITAS
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GIOVANNA MACHADO
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JOANNA ELZBIETA KULESZA
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MARCO ANTONIO SCHIAVON
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Data: 19/05/2022
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O presente trabalho tem como objetivo apresentar três diferentes rotas de síntese eletroquímica para a fabricação de óxidos mistos nanotubulares a base de TiO2. O primeiro trabalho apresenta a síntese de nanotubos a partir de uma liga Ti-70Nb, pelo método de anodização. Foi estudada a influência de diferentes tensões na formação dos nanotubos e o efeito de diferentes temperaturas de tratamento térmico. As imagens MEV e o mapeamento de EDS mostraram a distribuição de elementos Ti e Nb ao longo da matriz tubular demonstrando que os nanotubos anodizados consistem em uma mistura uniforme de TiO2 e Nb2O5. O gap óptico de TiNb2O7 foi de 2,88 eV. Essas misturas de óxidos foram aplicadas na geração fotocatalítica de H2 sob irradiação solar; onde a amostra tratada termicamente a 800 ° C resultou em uma taxa de produção de 61 μmol.h-1.g-1. O segundo propõe a síntese de nanotubos híbridos da perovskita CoTiO3/TiO2 sintetizados por um processo de anodização pulsada simples. O eletrólito de anodização de Ti convencional foi modificado com cátions Co2+. O ciclo de voltagem positiva ajuda a formar nanotubos devido à oxidação/dissolução do Ti e o ciclo negativo auxilia simultaneamente a inserir o Co2+ na matriz tubular de maneira controlável. O tratamento térmico em fluxo de Ar formou a heterojunção CoTiO3/TiO2 resultando em um aumento de 10 vezes na fotocorrente sob luz solar simulada em comparação com os nanotubos de TiO2 convencionais. O terceiro trabalho apresenta uma nova estratégia para incorporar uma estrutura de grafeno (GNF-1) ao TiO2 por meio de uma deposição eletroforética de anodização em uma etapa assistida pelo surfactante aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS). Esta abordagem leva à formação de uma interface eficaz entre o TiO2 e o GNF-1 com base no crescimento anódico simultâneo do TiO2 nanotubular e o movimento eletroforético dos coloides surfactantes GNF-1 carregados negativamente. O eletrodo TNT-GNF-1 exibe desempenho aprimorado como um fotoanodo, com um aumento na densidade da fotocorrente de até 45% em relação ao eletrodo TiO2 puro. A eficiência faradaica dos fotoanodos TiO2 e TiO2-GNF-1 para gerar O2 é de 70% de acordo com um sistema de eletrodo duplo coletor-gerador, demonstrando que o aumento na resposta de fotocorrente dos fotoanodos TiO2-GNF-1 não é devido à oxidação do GNF-1, mas a partir do efeito sinérgico entre os materiais.
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The present work aims to present three different electrochemical synthesis routes for the fabrication of TiO2-based nanotubular mixed oxides. The first work presents the synthesis of nanotubes from a Ti-70Nb alloy, by the anodizing method. The influence of different potentials on the formation of nanotubes and the effect of different heat treatment temperatures were studied. The SEM images and EDS mapping showed the distribution of Ti and Nb elements along the tubular matrix demonstrating that the anodized nanotubes consist of a uniform mixture of TiO2 and Nb2O5. The optical band gap of TiNb2O7 was 2.88 eV. These oxide mixtures were applied in the photocatalytic generation of H2 under solar irradiation; where the heat treated sample at 800 °C resulted in a production rate of 61 μmol.h-1.g-1. The second proposes the synthesis of hybrid CoTiO3/TiO2 perovskite nanotubes synthesized by a simple pulsed anodization process. Conventional Ti anodizing electrolyte was modified with Co2+ cations. The positive voltage cycle helps to form nanotubes due to the oxidation/dissolution of Ti and the negative cycle helps to simultaneously insert Co2+ into the tubular matrix in a controllable way. Argon-flow heat treatment formed the CoTiO3/TiO2 heterojunction resulting in a 10-fold increase in photocurrent under simulated sunlight compared to conventional TiO2 nanotubes. The third work presents a new strategy to incorporate a graphene structure (GNF-1) into TiO2 by means of a one-step anodizing electrophoretic
deposition assisted by the anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS). This approach leads to the formation of an effective interface between TiO2 and GNF-1 based on the simultaneous anodic growth of nanotubular TiO2 and the electrophoretic movement of negatively charged GNF-1 surfactant colloids. The TNT-GNF-1 electrode exhibits improved performance as a photoanode, with an increase in photocurrent density of up to 45% over the pure TiO2 electrode. The faradaic efficiency of the TiO2 and TiO2-GNF-1 photoanodes to generate O2 is 70% according to a collector-generator dual electrode system, demonstrating that the increase in the photocurrent response of the TiO2-GNF-1 photoanodes is not due to the oxidation of GNF-1, but from the synergistic effect between the materials.
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JANILSON ALVES FERREIRA
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COMPOSTOS POLIMORFOS LUMINESCENTES APLICADOS COMO REVELADORES DE IMPRESSÕES DIGITAIS LATENTES
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Orientador : SEVERINO ALVES JUNIOR
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MEMBROS DA BANCA :
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CICERO INÁCIO DA SILVA FILHO
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EDUARDO PADRON HERNANDEZ
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MARCELLA AUXILIADORA DE MELO LUCENA
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ROBERTA CLÁUDIA SANTOS NEVES
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SEVERINO ALVES JUNIOR
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Data: 24/05/2022
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Mostrar Resumo
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Neste trabalho, foram apresentadas rotas sintéticas para obtenção de materiais luminescentes, apresentando polimorfismo, obtidos pelos mesmos materiais precursores sob agitação magnética, em diferentes parâmetro de temperatura. Foram misturados um zwitteríon 3-(1metilimidazólio-1-il) butano-1-sufonato como ligante com íon Eu3+ em temperatura ambiente por 24 horas para obtenção do sistema EuZgel e à 80 ºC por 12 horas para obtenção do sistema EuZcristal. Sequencialmente foram analisadas suas propriedades químicas, estruturais e fotofísicas para aplicá-los como agentes reveladores de impressões digitais latentes (IDL).
Através da análise elementar, foi proposto para ambos os sistemas a fórmula mínima 2(N2C4H4).3(SO3).(NEu).9H2O. A pureza e preservação da estrutura do zwitteríon foi estimada através dos sinais de deslocamento por Ressonância Magnética Nuclear (RMN). A averiguação estrutural dos compostos EuZgel e EuZcristal teve início pela técnica de Infravermelho (FTIR), no qual foram identificadas bandas em 3500 cm-1 correspondentes ao grupo OH, que se mostrou mais alargados para o sistema alargado, quando comparado ao sistema sólido, e ainda, indicativos de coordenação por parte do terminal S=0, com sinais entre 1009 – 1294 cm-1 para os dois materiais sintetizados. Tais eventos foram ratificados pelo emprego da técnica de espalhamento Raman. O novo perfil cristalino foi identificado através de difratograma de raios-x para o sistema EuZcristal, assim como o caráter gel do sistema EuZgel identificado por técnicas rotacionais e oscilatórias de reologia, inferindo sobre o comportamento sólido do sistema superior ao caráter líquido presente.
A estabilidade térmica dos materiais foi analisada por termogravimetria e foram percebidas alterações significativas de degradação a partir de 270 ºC, com a degradação da cadeia butílica presente na estrutura orgânica do zwitteríon, sendo gerados resíduos por efeito térmico em aproximadamente 650 ºC para o sistema EuZgel e 900 ºC para o sistema EuZcristal. A transformação de fase ocorrida do gel para o cristal foi identificada for calorimetria diferencial de varredura (DSC), identificando a temperatura de formação dos cristais em torno dos 232 ºC, tendo as etapas intermediárias de transformação monitoradas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os sistemas tiveram suas identidades espectroscópicas exploradas, pela técnica de absorção na região do ultravioleta-visível, foram atribuídos centros de bandas em 214 nm; 288 nm e 301 nm para EuZcristal; zwitteríon e EuZgel, respectivamente. E através da excitação dos sistemas em 395 nm, foram obtidos espectros de fotoluminescência, monitorando a emissão em 615 nm (5D0→7F2) e estimados os tempos de vida no estado excitado na ordem de 0,23 ms para o sistema gelificado e 1,53 ms para o sistema cristalino. O estudo teórico acerca da geometria em volta do íon central (Eu3+) foram realizados através dos cálculos dos estados excitados pelo Luminescence Package (LUMPAC) e a coordenação geométrica tridimensional otimizada pelo programa Recife Model 1 (RM1).
Conhecidas as propriedades térmicas e químicas dos materiais obtidos, combinados com o perfil de luminescência estudado, os sistemas foram simultaneamente aplicados como agentes reveladores de impressões digitais latentes, fazendo uso de uma impressão padrão verticilo, com pontos característicos previamente identificados. Foram coletadas 60 impressões digitais em lâminas de vidro, onde metade destas foram submetidas à revelação pelo material EuZcristal e a outra metade, transferida para fita de coleta, para deposição em forma de filme do sistema EuZgel, correspondente a 30 dias de monitoramento das impressões. Estes registros papilares mostraram a eficiência dos compostos na atuação da elucidação de linhas papilares ao longo do tempo, com eficiência luminescente e visual até o 10º dia de coleta para o relevador na fase gel e eficiência até o 30º dia na utilização do sistema na fase cristalina.
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Mostrar Abstract
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In this work, synthetic routes were presented to obtain luminescent materials, presenting polymorphism, obtained by the same precursor materials under magnetic stirring, at different temperature parameters. A zwitterion 3-(1methylimidazolium-1-yl) butane-1-sufonate as a ligand was mixed with Eu3+ ion at room temperature for 24 hours to obtain the EuZgel system and at 80 ºC for 12 hours to obtain the EuZcrystal system. Their chemical, structural and photophysical properties were sequentially analyzed to apply them as latent fingerprint (IDL) revealing agents.
Through elemental analysis, the minimum formula 2(N2C4H4).3(SO3).(NEu).9H2O was proposed for both systems. The purity and preservation of the zwitterion structure was estimated through the displacement signals by Nuclear Magnetic Resonance (NMR). The structural investigation of the EuZgel and EuZcrystal compounds started with the Infrared technique (FTIR), in which bands were identified at 3500 cm-1 corresponding to the OH group, which proved to be wider for the extended system, when compared to the solid system, and also, indicative of coordination by the S=0 terminal, with signals between 1009 – 1294 cm-1 for the two synthesized materials. Such events were confirmed by the use of the Raman scattering technique. The new crystalline profile was identified through x-ray diffractogram for the EuZcristal system, as well as the gel character of the EuZgel system identified by rotational and oscillatory rheology techniques, inferring on the solid behavior of the system superior to the liquid character present.
The thermal stability of the materials was analyzed by thermogravimetry and significant degradation changes were noticed from 270 ºC, with the degradation of the butyl chain present in the organic structure of the zwitterion, generating residues by thermal effect at approximately 650 ºC for the EuZgel system and 900 °C for the EuZcrystal system. The phase transformation that occurred from the gel to the crystal was identified by differential scanning calorimetry (DSC), identifying the crystal formation temperature around 232 ºC, with the intermediate transformation steps monitored by Scanning Electron Microscopy (SEM). The systems had their spectroscopic identities explored, by the technique of absorption in the ultraviolet-visible region, band centers were assigned at 214 nm; 288 nm and 301 nm for EuZcrystal; zwitterion and EuZgel, respectively. And through the excitation of the systems at 395 nm, photoluminescence spectra were obtained, monitoring the emission at 615 nm (5D0→7F2) and estimated lifetimes in the excited state in the order of 0.23 ms for the gelled system and 1, 53 ms for the crystalline system. The theoretical study about the geometry around the central ion (Eu3+) was carried out by calculating the excited states by the Luminescence Package (LUMPAC) and the three-dimensional geometric coordination optimized by the Recife Model 1 (RM1) program.
Knowing the thermal and chemical properties of the materials obtained, combined with the luminescence profile studied, the systems were simultaneously applied as latent fingerprint revealing agents, using a whorl pattern print, with previously identified characteristic points. Sixty fingerprints were collected on glass slides, where half of them were submitted to development by EuZcrystal material and the other half, transferred to collection tape, for deposition in the form of EuZgel system film, corresponding to 30 days of monitoring of the impressions. These papillary records showed the efficiency of the compounds in the performance of the elucidation of papillary lines over time, with luminescent and visual efficiency until the 10th day of collection for the gel phase enhancer and efficiency until the 30th day in the use of the system in the crystalline phase.
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RENATA FLÁVIA FERRAZ DO NASCIMENTO
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DESENVOLVIMENTO DE UM MATERIAL MESOPOROSO FOTOCRÔMICO DERIVADO MOLÉCULAS ESPIROPIRANO HIDROXI-FUNCIONAL
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Orientador : SEVERINO ALVES JUNIOR
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MEMBROS DA BANCA :
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EDUARDO PADRON HERNANDEZ
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LEONIS LOURENÇO DA LUZ
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MARCOS VINICIUS DA SILVA PAULA
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RODRIGO DA SILVA VIANA
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SEVERINO ALVES JUNIOR
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Data: 01/06/2022
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Mostrar Resumo
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No presente trabalho é documentada a síntese e a caracterização estrutural de moléculas do tipo espiropirano hidroxi-funcional, para utilização destas na formação de complexos com íons metálicos de diferentes elementos da tabela periódica, do bloco s (Ca) e bloco d (Fe, Ni), a fim de investigar a estabilidade do isômero merocianina e também o uso dessas moléculas no desenvolvimento de um material fotocrômicos suportados em sílica mesoporosa do tipo MCM-48. Nesta pesquisa, as moléculas de espiropirano foram sintetizadas a partir da reação de condensação dos precursores metilenoinolina e derivados de hidroxibenzaldeídos, a partir da adaptação de metodologias já existentes na literatura. As estruturas dos espiropiranos foram confirmadas através de técnicas espectrométricas de UV-Vis, Infravermelho e RMN de 1H. Com a técnica de Uv-Vis foi possível avaliar as diferenças nas absorções entre os isômeros espiropirano e merocianina das moléculas sintetizadas, como também investigar o fotocromismo. Já com as técnicas de espectroscopia de infravermelho e RMN de 1H foi possível analisar as estruturas dos espiropiranos. Além das técnicas de caracterização mencionadas acima, o material mesoporoso fotocrômico foi caracterizado por análises termogravimétricas e imagens de microscopia eletrônica de varredura. Como resultado, o uso de espiropirano suportado em MCM-48 apresentou características ópticas semelhantes aos dos compostos puros demostrando que a metodologia adaptada foi adequada para o desenvolvimento desse tipo de material, pois permitiu a sua incorporação sem que ocorram alterações nas moléculas/estruturas. As hidroxilas presentes no espiropirano permitiram sua associação por ligações covalentes ao composto MCM-48 e a partir disso, foram observados que essa incorporação não alterou a morfologia da MCM-48, porém, aumentou sua estabilidade térmica e obteve-se um material que responde à ação do estímulo da luz, realizando assim fotocromismo positivo. Essa resposta fotocrômica aliada as propriedades do MCM-48 os tornam bons candidatos a serem aplicados em áreas de constante ascensão como, por exemplo, na entrega controlada de medicamentos ativada por luz.
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The present work documents the synthesis and structural characterization of hydroxy-functional spiropyran-type molecules, for use in the formation of complexes with metal ions of different elements of the periodic table, s-block (Ca) and d-block (Fe, Ni ), in order to investigate the stability of the merocyanine isomer and also the use of these molecules in the development of a photochromic material supported on mesoporous silica of the MCM-48 type. In this research, spiropyran molecules were synthesized from the condensation reaction of methyleneinoline precursors and hydroxybenzaldehyde derivatives, from the adaptation of methodologies already existing in the literature. The structures of spiropyrans were confirmed using UV-Vis, Infrared and 1H NMR spectrometric techniques. With the UV-Vis technique, it was possible to evaluate the differences in the absorptions between the spiropyran and merocyanine isomers of the synthesized molecules, as well as to investigate the photochromism. With the techniques of infrared spectroscopy and 1H NMR, it was possible to analyze the structures of spiropyrans. In addition to the characterization techniques mentioned above, the photochromic mesoporous material was characterized by thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy images. As a result, the use of spiropyran supported on MCM-48 presented optical characteristics similar to those of pure compounds, demonstrating that the adapted methodology was adequate for the development of this type of material, as it allowed its incorporation without changes in the molecules/structures. The hydroxyls present in spiropyran allowed its association by covalent bonds to the compound MCM-48 and from that, it was observed that this incorporation did not change the morphology of MCM-48, however, it increased its thermal stability and a material was obtained that responds to the action of the light stimulus, thus realizing positive photochromism. This photochromic response combined with the properties of MCM-48 make them good candidates to be applied in areas of constant rise, for example, in the controlled delivery of drugs activated by light.
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