Nanocatalisadores hierárquicos bimetálicos (Fe/Co) para as reações de hidrogenação de CO e CO2
MOFs; catálise; produção de hidrogênio; hidrogenação de CO2; Fischer-Tropsch
As Redes Metalorgânicas, do inglês Metal-Organic Frameworks ou simplesmente MOFs, formam uma classe de materiais híbridos constituídos por metais ou clusters metálicos coordenados por ligantes orgânicos polifuncionais. Estes materiais apresentam estruturas cristalinas com poros ou canais que lhes conferem alta área de superfície específica, tornando-os de grande interesse para aplicações em catálise, adsorção, separação e armazenamento de gases etc. MOFs do tipo M-BTC (M = Fe, Co) foram sintetizadas via método solvotérmico usando o ácido trimésico (H3BTC) como precursor do ligante orgânico e posteriormente usadas como precursores para a obtenção de nanocatalisadores metálicos dispersos em um suporte carbonáceo via pirólise. Estes catalisadores serão testados para a reação de hidrogenação de CO2 via síntese de Fischer-Tropsch (STF) em uma segunda etapa do trabalho de tese. Neste primeiro momento, tanto as MOFs como os produtos de pirólise foram testados em uma reação modelo, a produção de hidrogênio via desidrogenação do borohidreto de sódio. As análises dos dados de difração de raios-X confirmaram a cristalização de estruturas metalorgânicas para todas as composições produzidas. Os difratogramas experimentais apresentaram um único conjunto de picos que estão em boa concordância os do padrão simulado da MOF MIL-100(Fe). Os materiais pirolisados também foram caracterizados por difração de raios-X, confirmando-se a formação dos respectivos óxidos metálicos, além da provável presença de matéria carbonácea amorfa. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) revelaram a formação de aglomerados moles compostos por partículas de tamanho submicrométrico ou manométrico nas MOFs contendo cobalto e aglomerados duros de tamanho micrométrico na amostra contendo apenas ferro. As amostras pirolisadas por sua vez apresentaram características morfológicas muito similares, sem evidência clara de influência da composição. Análises texturais realizadas por fisissorção de N2 confirmaram uma baixa área de superfície para as amostras monometálicas, aproximadamente 5 m2/g. Por outro lado, as amostras bimetálicas F4C6B e F6C4B apresentaram valores de área de superfície de 323,9 e 570,5 m2/g, respectivamente. Surpreendentemente, este comportamento não foi observado nos produtos de pirolise, onde houve um aumento significativo da área de superfície de acordo com o aumento do teor de ferro das amostras, atingindo aproximadamente 120 m2/g para a amostra P-FB. Adicionalmente, os materiais produzidos foram caracterizados por Espectroscopias no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Análise Termogravimétrica (ATG), Análise Química por Espectroscopia de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (FRX-ED) e Espectroscopia de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES). As amostras obtidas foram testadas como catalisadores heterogêneos para a reação de desidrogenação do NaBH4, tendo apresentado alta atividade, com rendimentos em hidrogênio superiores a 90 % para temperaturas inferiores a 50 oC. Estes resultados sugerem a viabilidade do uso de ambos, MOFs e produtos de pirólise, em sistemas de recuperação de hidrogênio armazenado quimicamente em borohidretos. Além disso, as amostras testadas nesta reação passaram a apresentar comportamento magnético, o que sugere a redução das espécies catiônicas a espécies metálicas. Sendo assim, os resultados dos testes de desidrogenação do NaBH4 também podem ser aproveitados no desenvolvimento de um estudo sobre a redutibilidade das amostras testadas. Desta forma, percebe-se que os materiais desenvolvidos neste trabalho apresentam características e propriedades desejadas para os catalisadores heterogêneos, podendo ser usados na produção de hidrogênio via reações de desidrogenação, assim como confirmado pelos testes realizados, mas também se apresentando como possíveis alternativas para as reações de hidrogenação de CO2.